用于氨纶具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型稳定剂技术领域
本发明有关用于氨纶同时具有抗氧化剂和抗黄变剂双重效能的反应型氨纶稳定剂。具体是提供一种与氨纶结构进行了反应后起到耐热氧老化、耐黄变的反应型功能添加剂，以经济性地达到对氨纶的持续、高效的耐热氧老化、耐NOx黄变和室内黄变，同时更加容易制得。
背景技术
氨纶是聚氨酯弹性纤维，具有高断裂伸长、低模量和高弹性回复率，目前已是一种广泛应用于各类纺织品、服装面料的功能性化纤，尤其是在高端服装面料上“无氨(纶)不成布”。
目前，氨纶生产工艺最主要的是干法纺丝，少部分是熔融纺丝。干法纺丝的生产工艺一般是将聚醚二醇与二异氰酸酯以1：2的摩尔比在一定的反应温度及时间条件下形成预聚物，预聚物经DMAC溶剂溶解后，再加入二胺进行链增长反应，形成嵌段共聚物溶液，当粘度达到要求后加入末端终止剂，封锁活性聚合物末端，使聚合反应停止。再经加入稳定助剂后混合、过滤、脱泡等工序，制成性能均匀一致的纺丝原液。然后用计量泵定量均匀地压入喷丝头，纺丝液从喷丝板毛细孔中被挤出形成丝条细流，进入纺丝甬道。甬道中充有温度达到200℃以上的热空气(或热氮气)，使丝条细流中的溶剂迅速挥发，并被空气(或氮气)带走，丝条浓度不断提高直至凝固，同时氨纶一般为复丝，在凝固前经过加捻器将其抱合，最后上油，卷绕成一定的卷装。
正是由于氨纶的分子结构本身及生产工艺需在较高温度下要求，所以需要在生产过程中添加耐热氧老化的稳定性助剂，以达到用户的要求。一般添加高分子量的如抗氧化剂245、抗氧化剂1790等受阻酚类抗氧化剂，是在聚合反应结束后添加。同时也是为了克服氨纶及其混纺织物在加工过程中，如高温热定型过程中因暴露于各种热源中所发生的织物黄变和浅色织物褪色的需要。
氨纶在储存和使用过程中不仅会因接触酚类等化学成分产生黄变现象，同时也会在空气中因臭氧(O3)和二氧化氮(NO2)作用下也会产生的黄变现象。臭氧是由氧气、氮氧化物及挥发性有机化合物在阳光作用下发生光化学反应形成，而二氧化氮主要由燃烧过程中排放的一氧化氮氧化而成，来源包括发电厂、车辆和工业燃烧装置等所产生的废气。因此，一般在氨纶中也需要添加抗黄变剂来保护氨纶在存储、使用过程中克服这种黄变，如抗黄变剂UDT(或称HN-150)等，与耐热氧老化的抗氧化剂245、抗氧化剂1790等的添加方式一样，在聚合完成后加入。
如下表1列出的是氨纶中添加的常用抗氧化剂、抗黄变剂的化学结构。
表1：氨纶中添加的常用抗氧化剂、抗黄变剂的化学结构
其中，受阻酚类抗氧化剂分子结构中具有发挥抗热氧老化老化作用的受阻酚结构，是由烷基(一般是叔丁基)邻位取代的酚为原料经反应所得。而抗黄变剂含有不对称酰肼结构，是由异氰酸酯与二甲基肼反应所得，二甲基肼属于易燃、易爆、剧毒、致癌危险化学品，尤其是作为火箭燃料军用品十分不容易购得。
由于氨纶生产工艺的加工温度较高，要求添加的抗氧化剂、抗黄变剂等稳定剂须具有很好的耐高温挥发性和耐溶剂抽提性。而上述抗氧化剂和抗黄变剂品种由于分子结构的限定，均存在着不能全效发挥作用的问题。因此，寻找一种更高分子量或者反应型(与氨纶结构反应成为氨纶结构中一个部分)抗氧化剂和抗黄变剂以更好的耐高温挥发和耐溶剂抽提成为更高价值的发展方向。
在更高分子量的抗黄变剂方面，中国发明专利CN102344389A发明了如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)结构的化合物。
其中
R2和R3为C1～C4烷基中的任意一种，R1和R4为甲基或H。
将该类抗氧化剂中的一种以0.2％(wt％)添加量用于聚丙烯PP中，在140℃下进行热氧老化试验，在以发生脆变时间为指标的试验中发现该类抗氧化剂的PP样片发生脆变时间远长于添加同样量抗氧化剂245的样片，说明该类抗氧化剂具有优异的抗热氧老化功能。同时经过105hr(15次X7hr)沸水的抽提后的样品在150℃的热氧老化试验中，也发现该类抗氧化剂的PP样片发生脆变时间远长于添加同样量抗氧化剂245的样片，提示该类抗氧化剂具有优异的耐水抽提性。
在中国发明专利CN102557991A发明了如式(Ⅲ)结构的化合物，其中，R1和R2分别为C1-4的直链烷基、叔丁基或异丙基。
添加0.3-0.5％(wt％)该类氨纶抗黄变剂(R1＝-CH3，R2＝-C(CH3)3)的氨纶在长达一年的存储期中均未出现黄变现象，而不添加抗黄变剂的氨纶仅仅在第四个月即产生了黄变，提示了该类抗黄变剂的功效。
式Ⅰ～Ⅲ结构的抗氧化剂或抗黄变剂采用传统的添加方式，即在完成聚合反应，封锁活性聚合物末端后再添加的方式，而使抗氧化剂或抗黄变剂分散在氨纶纤维中的方法。尽管化合物的分子量得到了大的提高，在一定程度上克服了用于氨纶后在高温下的热挥发损失和因氨纶生产中使用DMAC强极性溶剂对抗氧化剂或抗黄变剂从氨纶丝中被抽提出来导致的效能降低。而最优秀的方案是使抗氧化剂或抗黄变剂分子结构与氨纶发生反应形成化学键结合，从而使抗氧化剂或抗黄变剂分子结构成为氨纶分子结构中的一个部分，即反应型稳定剂，这样就从根本上解决了氨纶高温生产过程、存储过程和使用过程中抗热氧老化、耐黄变的效能，同时这种效能将是高效、持久的。
发明内容
本发明发现了一种用于氨纶纤维具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型氨纶稳定剂，采用添加进氨纶生产过程中未封端的聚合反应液中，通过与游离的–N＝C＝O进行反应形成双酰肼化合物，然后再用末端终止剂封锁活性聚合物末端，使聚合反应完全停止，从而实现了抗氧化剂或抗黄变剂结构以化学键的形式成为氨纶分子的一个部分，以提高抗氧化、耐黄变效能，同时不会因高温、溶剂抽出而损失降低功效。
本发明的反应型稳定剂结构简单，容易制备得到，添加过程容易操作进行，由于无热挥发和溶剂抽提损失，添加量相对小，而功效优异。
具体的实施方案如下。
用于氨纶纤维具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型氨纶稳定剂，稳定剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼或3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯丙酰肼；添加量为聚氨酯重量的0.2-0.5％。
用于氨纶纤维具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型氨纶稳定剂的添加方法，在氨纶生产过程中聚醚多元醇与二苯甲烷二异氰酸酯预聚后，以乙二胺与环己二胺作为链增长剂完成链增长后加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼或3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯丙酰肼；添加量为聚氨酯重量的0.2-0.5％；然后再以二乙胺作为封端剂结束聚合反应。
优选3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼或3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯丙酰肼配成质量含量为20-30％的DMAC溶液使用。
本发明的具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型稳定剂的化学结构如下结构式1和结构式2所示。
其化学名称分别是3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼和3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯丙酰肼。
可以采用现已知的制备方法制得。
在本发明中，使用结构式1或结构式2的反应型稳定剂时，配成含上述结构式1或结构式2含量为20-30％(wt％)的DMAC溶液，以便于计量添加，同时利于与氨纶中游离的–N＝C＝O基团进行温和的反应成为双酰肼化合物，以分子键的形式发挥抗氧化剂和抗黄变剂双重功效。下式3和式4例示出了该类抗氧化剂或抗黄变剂在氨纶中的化学键结合方式。
其添加方式区别于传统的氨纶抗氧化剂或抗黄变剂的添加方式，即将聚醚二醇与二异氰酸酯以1：2的摩尔比在一定的反应温度及时间条件下形成预聚物，预聚物经DMAC溶剂溶解后，再加入二胺进行链增长反应，形成嵌段共聚物溶液，使粘度达到要求，该工艺过程与控制与原氨纶生产工艺过程完全一致。然后加入0.2-0.5％(折纯量，相对于氨纶量)本发明反应型稳定剂的DMAC溶液进行反应，再加入末端终止剂，封锁活性聚合物末端，使聚合反应停止，然后进行与原氨纶生产工艺相同的抽丝工艺。
本发明中结构式1或结构式2的反应型稳定剂的使用可以大幅提高氨纶抗黄变、耐NOx及耐热稳定性。
其抗氧化性能和抗黄变性能的评价采用与氨纶结构最接近的聚醚型TPU作为参照物。抗氧化性能在恒温100℃的热氧老化箱中放置10天，测定其老化前后的色差值变化ΔE值；抗黄变性能是通过测定位处天津经济技术开发区的本公司实验室放置60天(2015年6月-7月间)前后和在650ppmNOx/40℃/65％湿度下保持1hr前后的色差变化ΔE值。△E值越高，表示色变越严重。
具体实施方式
实例1
将1mol聚醚多元醇(PTMEG，分子量2000±100)与2mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合，在80-90℃下进行预聚，将该预聚物冷却至52-55℃，加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)成为固含量为45％的溶液，然后加入乙二胺与环己二胺作为链增长剂，然后加入0.2％或0.5％(相对于聚氨酯树脂重量％)的含有本发明结构式1稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰肼20％(重量％)的DMAC溶液，反应10-15min，然后以二乙胺作为封端剂结束聚合反应。所得聚氨酯的DMAC溶液中含聚氨酯树脂约32％。
将该粘稠液体涂布于平坦玻璃上成膜。所得到的膜1#和膜2#在100℃烘箱中热氧老化10天，室内放置60天，和NOx试验1hr分别测试ΔE值。测试结果列于如下表2中。
实例2
与实例1进行相同的操作相同，仅将本发明结构式1的稳定剂换成本发明结构式2的稳定剂3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯丙酰肼，是以含30％(重量％)3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯丙酰肼的DMAC溶液形式加入，添加量分别为0.2％或0.4％(相对于聚氨酯树脂重量％)，得到膜3#和膜4#。
与实例1一样，在100℃烘箱中热氧老化10天，室内放置60天，和NOx试验1hr分别测试ΔE值。测试结果列于如下表2中。
对比例
将1mol聚醚多元醇(PTMEG，分子量2000±100)与2mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合，在80-90℃下进行预聚，将该预聚物冷却至52-55℃，加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)成为固含量为45％的溶液，然后加入乙二胺与环己二胺作为链增长剂，然后以二乙胺作为封端剂结束聚合反应。向其中加入0.4％(相对于聚氨酯树脂重量％)的氧化剂245和0.1％(相对于聚氨酯树脂重量％)抗黄变剂HN-150，充分搅拌溶解得到粘稠液体。所得聚氨酯的DMAC溶液中含聚氨酯树脂约35％。
将该粘稠液体涂布于平坦玻璃上成膜。所得到的膜5#在100℃烘箱中热氧老化10天，室内放置60天，和NOx试验1hr分别测试ΔE值。测试结果列于如下表2中。
表2，所得膜不同测试条件下的ΔE值
从表2可以看出，采用区别于传统抗氧化剂和抗黄变剂品种及添加方式添加本发明结构式1或结构式2的反应型稳定剂较添加传统的抗氧化剂245和抗黄变剂HN-150的氨纶具有更好的耐热稳定性和存储、加工抗黄变性，同时说明本发明的结构式1或结构式2的化合物同时具有抗氧化剂和抗黄变剂双重功效，添加量在0.2％以上可达到理想的氨纶抗黄变、耐NOx及耐热稳定双重效能。
本发明公开和提出了用于氨纶具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型稳定剂，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。