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1、(10)申请公布号 CN 102677546 A(43)申请公布日 2012.09.19CN102677546A*CN102677546A*(21)申请号 201210135002.2(22)申请日 2012.05.02D21H 27/18(2006.01)H01G 9/042(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)(71)申请人清华大学地址 100084 北京市海淀区北京市100084-82信箱(72)发明人骞伟中 郑超 余云涛 崔超婕魏飞(74)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理有限公司 11246代理人薄观玖(54) 发明名称一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸及其制备方。
2、法(57) 摘要本发明公开了属于导电材料技术领域的一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸及其制备方法。该碳纳米管的纸中离子液体均匀包覆在碳纳米管的外表面，形成同轴式结构，然后碳纳米管再互相搭接，形成网状结构。该碳纳米管的纸是通过先采用15wt30wt的离子液体与薄壁碳纳米管进行研磨分散，然后再进行压实的方法制备而成的。其中离子液体起分散薄壁碳纳米管、打开薄壁碳纳米管管束及充当粘接剂的作用。所得薄壁碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体而直接压实的薄壁碳纳米管的纸的电阻降低2040；在46.5V电压下用作超级电容器的电极材料时，其性能提高20100；用作强度材料时，其拉伸强度提高20100。此外，该方法还。
3、具有成本低，易重复，易放大的特点。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页1/1页21.一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸，其特征在于：所述薄壁碳纳米管的含量为70wt85wt，所述离子液体的含量为15wt30wt，其中离子液体均匀包覆在薄壁碳纳米管的外表面，形成同轴式结构，然后薄壁碳纳米管再互相搭接，形成网状结构。2.根据权利要求1所述的一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸，其特征在于：所述薄壁碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及三壁碳纳米管中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种离子液体包。
4、裹的薄壁碳纳米管的纸，其特征在于：所述离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐、二甲基乙铵乙基甲醚双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中的一种或多种。4.一种权利要求1所述的离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸的制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：(1)将薄壁碳纳米管置于一个容器中，加入2080的离子液体，研磨1小时24小时，使离子液体均匀包裹在薄壁碳纳米管的外表面；(2)将上述所得混合物，进行压实，制备成一种离子液。
5、体包裹的薄壁碳纳米管的纸。权 利 要 求 书CN 102677546 A1/4页3一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸及其制备方法技术领域0001 本发明属于导电材料技术领域，特别涉及一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸及其制备方法。背景技术0002 薄壁碳纳米管由于结构完美，化学稳定性高，以及比表面积大，导电性能好，长径比大等特性，最近被逐渐用作超级电容器的电极材料。与传统活性碳电极材料的多孔内表面特征相比，薄壁碳纳米管的表面呈现外笼形结构，特别适合于电解液离子的扩散。该特征使其更加适用于有机电解液或离子液体型电解液等离子尺寸较大的高电压电容体系。比如，将薄壁碳纳米管做成其质量分数低于18的凝胶。
6、时，薄壁碳纳米管呈单分散状态，其外表面利用充分，能量密度较高。但在用于风力发电机组或重型机械等领域时，一般都要求超级电容器具有较高的体积能量密度，即要在极小的空间内堆积尽可能多的电极材料。因此，将薄壁碳纳米管疏松的结构密实化，逐渐成为了其应用的切实需求。但由于薄壁碳纳米管直径小，管间的范德华作用力很强，密实堆积薄壁碳纳米管会导致其互相吸引成束，从而使孔径减小，电解液离子扩散困难，其表面积利用效率降低，电容性能下降。此外，薄壁碳纳米管密度小，在直接压实时，不易压实且会使少量薄壁碳纳米管飞往空气中，不但造成了物料的损失，而且还可能污染环境或伤害人体健康。发明内容0003 本发明针对上述薄壁碳纳米管。
7、在用于超级电容器领域的切实需求及现有技术的不足，进行了创新性的改进，提出了一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸及其制备方法。0004 本发明提供了一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸，其特征在于：薄壁碳纳米管的含量为70wt85wt，离子液体的含量为15wt30wt，其中离子液体均匀包覆在薄壁碳纳米管的外表面，形成同轴式结构，然后薄壁碳纳米管再互相搭接，形成网状结构。所述薄壁碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及三壁碳纳米管中的一种或多种。0005 本发明还涉及上述离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸的制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：0006 (1)将薄壁碳纳米管置于一个容器中，加入2080的。
8、离子液体(N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐、二甲基乙铵乙基甲醚双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐等离子液体中的一种或多种)，研磨1小时24小时，使离子液体均匀包裹在薄壁碳纳米管的外表面。0007 (2)将上述所得混合物，进行压实，制备成一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸。0008 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：说 明 书CN 102677546 A2/4页40009 1、离子液体的介电性强，可以克服薄壁碳纳米管束间。
9、的范德华力，使得管束变小，在用于超级电容器领域时，能够提供更大的电解液/电极材料界面，从而使电容性能提高20100。0010 2、使用离子液体分散碳纳米管，可以使单位面积内的碳纳米管分布得更加均匀，从而在用于强度材料时，受力更加均匀。同时离子液体粘度比较大，可起粘接剂的作用，因此，可使碳纳米管的纸的拉伸强度提高20100。0011 3、离子液体的粘度较大，对薄壁碳纳米管表面有润湿作用，使得碳纳米管不易损失，而且使压实过程简化，制备成本下降。0012 4、离子液体辅助分散制备碳纳米管的纸的方法，可以使用任何制备方法得到的高纯度的薄壁碳纳米管，因此不受任何一种直接制备这类结构的方法(如石墨电弧法或。
10、化学气相沉积法)的过程的限制，具有可放大的特性。具体实施方式0013 本发明提供了一种离子液体包裹的薄壁碳纳米管的纸及其制备方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：0014 实施例10015 将1wt的单壁碳纳米管、80wt的双壁碳纳米管及19wt的三壁碳纳米管混合后，加入到60的N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，其中离子液体占混合物总质量的15。经研磨24小时后，将其压实为堆积密度为280kg/m3的纸。上述碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电阻低20；用于在6.5V电压下工作的超级电容器的电极材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的。
11、电容值与能量密度均高35；用于强度材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的拉伸强度高45。0016 实施例20017 将单壁碳纳米管加入到40的N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体其中离子液体占混合物总质量的19。经研磨24小时后，将其压实为堆积密度为320kg/m3的纸。上述碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电阻低40；用于5.5V电压下工作的超级电容器的电极材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电容值与能量密度均高45；用于强度材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的拉伸强度高100。0018 实施例30019 将双壁。
12、碳纳米管加入到80的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体其中离子液体占混合物总质量的25。经研磨2小时后，将其压实为堆积密度为380kg/m3的纸。上述碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电阻低30；用于4V电压下工作的超级电容器的电极材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电容值与能量密度均高28；用于强度材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的拉伸强度高30。0020 实施例40021 将三壁碳纳米管加入到50的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液说 明 书CN 102677546 A3/4页5体其中离子液体占混合物总质量的1。
13、6。经研磨2小时后，将其压实为堆积密度为350kg/m3的纸。上述碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电阻低28；用于4.5V电压下工作的超级电容器的电极材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电容值与能量密度均高20；用于强度材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的拉伸强度高20。0022 实施例50023 将50wt的三壁碳纳米管与50wt的双壁碳纳米管混合后，加入到3050wt的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与50wt的N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐的混合离子液体其中离子液体占混合物总质量的18。经研磨10小时后，将其压实为堆积密。
14、度为300kg/m3的纸。上述碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电阻低22；用于4.2V电压下工作的超级电容器的电极材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电容值与能量密度均高25；用于强度材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的拉伸强度高40。0024 实施例60025 将50wt的单壁碳纳米管与50wt的双壁碳纳米管混合后，加入到30的二甲基乙铵乙基甲醚双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体其中离子液体占混合物总质量的23。经研磨12小时后，将其压实为堆积密度为400kg/m3的纸。上述碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电。
15、阻低32；用于5V电压下工作的超级电容器的电极材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电容值与能量密度均高28；用于强度材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的拉伸强度高60。0026 实施例70027 将50wt的单壁碳纳米管与50wt的三壁碳纳米管混合后，加入到80的三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体其中离子液体占混合物总质量的20。经研磨3小时后，将其压实为堆积密度为400kg/m3的纸。上述碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电阻低35；用于5.5V电压下工作的超级电容器的电极材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电容值。
16、与能量密度均高30；用于强度材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的拉伸强度高50。0028 实施例80029 将9wt的单壁碳纳米管、80wt的双壁碳纳米管与11wt的三壁碳纳米管混合后，加入到20的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体其中离子液体占混合物总质量的22。经研磨2小时后，将其压实为堆积密度为400kg/m3的纸。上述碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电阻低27；用于4.2V电压下工作的超级电容器的电极材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电容值与能量密度均高23；用于强度材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳。
17、米管的纸的拉伸强度高80。0030 实施例90031 将80wt的单壁碳纳米管、9wt的双壁碳纳米管与11wt的三壁碳纳米管混合后，加入到70的1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体其中离子液体占混合说 明 书CN 102677546 A4/4页6物总质量的30。经研磨16小时后，将其压实为堆积密度为200kg/m3的纸。上述碳纳米管的纸的电阻比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电阻低37；用于6V电压下工作的超级电容器的电极材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的电容值与能量密度均高100；用于强度材料时，比不用离子液体包裹而直接压实的碳纳米管的纸的拉伸强度高20。说 明 书CN 102677546 A。