一种生物钙膏胶凝结复合封堵剂及其应用方法 本发明涉及油田化学堵水调剖技术和三次采油封窜技术。
目前油田所使用的封堵剂大多以硅酸盐水泥类为主要材料，具有使用浓度大，泵注阻力大，反应速度快，使用中很容易使管线等设备堵塞的缺点。1992年2月《第七次全国油田堵水技术工作会议资料》中报道了一种“榆树皮粉+生蚌壳粉调剖剂”。此调剖剂由榆树皮粉和生蚌壳粉组成，是用榆树皮粉与水溶液携带生蚌壳粉形成的调剖剂；已在油田得到应用，并在油田开发初期见到较好的效果。随着油田开发开采的进行，油田逐渐进入到高含水开发期或特高含水开发阶段，地层中存在着高渗透层或大孔道，在“榆树皮粉+生蚌壳粉调剖剂”的应用过程中，由于榆树皮粉和生蚌壳粉颗粒易分散并沿地层的高渗透孔道随水移动，一则达不到注水井调剖的目的；再则致使这些颗粒从油井采出，甚至将油井生产管柱埋住造成油井停产，给油田生产造成严重危害。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，提供一种能生产成价格低廉的工业化产品，在地层条件下，能反应生成膏状胶质凝固整体，形成配制简单，施工方便，适应性广的高强度生物钙膏胶凝结复合封堵剂及其应用方法。
本发明的目的是这样达到的：
一种生物钙膏胶凝结复合封堵剂的主剂包括生物钙和轻烧氧化镁(MgO)，其水浆液浓度为3％-60％(质量百分比)。膏胶凝结剂包括添加剂I和添加剂II，其水溶液浓度为0.1％-30％(质量百分比)；添加剂I包括氯化钙(CaCl2·6H2O)和氯化镁(MgCl2·6H2O)，其水溶液浓度为0.1％-30％；添加剂II包括硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铁[Fe2(SO4)3·9H2O]、硫酸钠(Na2SO4·10H2O)和聚丙烯酸钾(PAK)等，其水溶液浓度为0.01％-20％(质量百分比)。
本发明生物钙膏胶凝结复合封堵剂的反应化学式用下述通式(1)表示：
其应用方法是将先配制好的膏胶凝结剂与主剂按比例分别地加入到配制池的水中，连续投料配制，连续地泵入井中。应用时膏胶凝结剂在水溶液中的浓度为0.01％-30％(质量百分比)；主剂在水浆液中的浓度为3％-60％(质量百分比)。
本发明的目地还可这样达到：
生物钙膏胶凝结复合封堵剂中膏胶凝结剂的添加剂I为氯化钙(CaCl2·6H2O)和氯化镁(MgCl2·6H2O)，其水溶液浓度为0.1％-30％(质量百分比)；添加剂II包括硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铁[Fe2(SO4)3·9H2O]、硫酸钠(Na2SO4·10H2O)和聚丙烯酸钾(PAK)等，其水溶液浓度为0.01％-20％(质量百分比)。其膏胶凝结剂和主剂经搅拌配制，再连续泵入井中，在地层中反应生成高强度膏状胶质凝固整体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明的生物钙膏胶凝结复合封堵剂所采用的原材料全部为固体细粉，可制做成工艺化的产品；并且价格低廉。
2.在使用时配制方便，施工工艺简单，安全可靠，能连续配制连续泵入，可形成连续施工的作业方法。
3.该发明的封堵剂适用性广，不仅可用于油水井封堵高出水孔道，而且还可用于封堵注聚井聚合物窜进的层段。
4.本发明的生物钙膏胶凝结复合封堵剂在泵入前为低粘度浆液；在注入地层后，生成强度高、有效期长的凝固体。是封堵油藏高渗透水窜孔道和封堵聚合物窜进层段的强力新型堵水调剖剂和封窜剂。
下面详细叙述本发明的实施例：
由于添加剂I在水溶液中提供了大量的二价阳离子，添加剂II在水溶液中提供了大量的多价阴离子；其二价阳离子和多价阴离子反应生成膏状胶质体，与主剂生物钙和轻烧氧化镁悬浮，并与之反应生成膏胶凝固体。其过程为膏胶粘流阶段、聚结阶段、整体凝固阶段。同时，由于聚丙烯酸钾(PAK)分子链上带有的羧酸基等官能团，包结于悬浮体上，并与出水地层中亲水岩石表面的羟基形成氢键，使之牢固的吸附在亲水岩石表面，使该封堵剂将高渗透出水层段或大孔道封堵住，迫使注入水进入中、低渗透区；从而达到堵水调剖和三次采油封窜，提高油田最终采收率的目的。
由于本发明的生物钙膏胶凝结复合封堵剂各组份采用的是细小颗粒和易溶于水的化工原料，在水溶液中可分散、溶解、悬浮，易于泵入，并且不受机械的影响；在一定的条件下，生成凝固整体。
表1记录了生物钙膏胶凝结复合封堵剂在不同浓度下，形成凝结体的情况及其特征。
表1 本封堵剂凝固体的生成情况表 主剂 添加剂凝固体强度MPa温度℃名称体系浓度％添加剂I添加剂II名称浓度％名称浓度％生物钙+轻烧氧化镁(MgO)60氯化钙+氯化镁0.1硫酸钠+硫酸铁+硫酸亚铁+聚丙烯酸钾0.71.67533100.012.2461282.52330202.630.522.21822132.815671.7830.11.6
表1表明，膏胶凝结剂中添加剂I的浓度在0.1％-30％和添加剂II的浓度在0.01％-20％与3％-60％浓度的主剂可反应生成高强度的凝固体。
表2的数据记录了本封堵剂对岩心孔隙的堵塞情况。
表2 本封堵剂对岩心的封堵情况表编号长mm直径mm堵前渗透率K1m2堵后渗透率K2m2封堵率％突破压力MPa13003032.2210.74197.71.1223003020.1650.28398.61.363300307.3120.05999.21.62由表2可看出，本封堵剂对岩心的封堵率强，突破压力高。试验使用石英砂组装的岩心；测试方法是：先将制做好的岩心抽真空，饱和水，测堵前岩心渗透率K1，再挤入生物钙膏胶凝结复合封堵剂的成胶液。在75℃温度下凝结，并测突破压力和堵后渗透率K2，然后用下式计算封堵率：
封堵率＝(K1-K2)/K1×100％
突破压力为岩心进口端缓慢升压，当出口端流出第一滴液体时进口端的压力。
表3记录了生物钙膏胶凝结复合封堵剂的热稳定性能。
表3 热稳定性能考察情况
由表3看出将生物钙膏胶凝结复合封堵剂置于特制观察瓶中，在不同温度下恒定，经六个月的长期观察，固结体仍为整体并且具有高的强度，表明了该封堵剂具有非常好的热稳定性能。