用于制备微多孔薄膜的树脂组合物及微多孔薄膜.pdf

本发明涉及一种用于制备微多孔薄膜的树脂组合物及制备得到的微多孔薄膜，该组合物含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：20-80重量份；同聚乳酸不相容的树脂组分B：5-50重量份；填料C：5-50重量份；完全在B相中或部分在B相中的填料C的百分比C%>（0.9×B%+10%），其中B%是B在树脂组合物中所占的体积百分数，该树脂组合物制备的微多孔薄膜的水蒸气透过率高于填料平均分布的薄膜的透湿度。本发明所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，可以用于制备微多孔薄膜，可以用于卫生用品，建筑材料等领域。

权利要求书
1.  一种用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，其特征在于：含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：20-80重量份；同聚乳酸不相容的树脂组分B：5-50重量份；填料C：5-50重量份；其中，完全在B相中或部分在B相中的填料C占填料C的百分比C%>（0.9×B%+10%），其中B%是B在树脂组合物中所占的体积百分数。

2.  根据权利要求1所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，其特征在于：含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：40-75重量份；同聚乳酸不相容的树脂组分B：10-40重量份；填料C：10-45重量份。

3.  根据权利要求1所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，其特征在于：所述的聚乳酸树脂A为非晶性聚乳酸、或非晶性聚乳酸和结晶性聚乳酸的组合物。

4.  根据权利要求3所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，其特征在于：所述的聚乳酸树脂A中还含有增塑剂D。

5.  根据权利要求4所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，其特征在于：所述的增塑剂D选自聚乙二醇、聚丙二醇、乳酸低聚物、丙交酯低聚物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、柠檬酸酯三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、山梨醇酯、聚己内酯/聚乳酸共聚物、聚丁二酸丁二酯/聚乳酸共聚物、聚烷基二醇/乳酸共聚物、或蓖麻油/乳酸共聚物中的一种或者几种。

6.  根据权利要求1所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，其特征在于：所述的同聚乳酸不相容的树脂组分B选自于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯 乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、或聚碳酸亚环己酯中的一种或几种。

7.  根据权利要求1所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，其特征在于：所述的填料C为沸石粉、滑石粉、云母粉、钛白粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、陶瓷微球、淀粉、纤维素、植物性纤维、动物性纤维、或有机合成纤维中的一种或几种。

8.  根据权利要求1-7中任一项所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，其特征在于：同聚乳酸不相容的树脂组分B组分的相的直径为0.5μm-50μm。

9.  一种由权利要求1-7中任一项所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物制备的微多孔薄膜。

10.  一种由权利要求8所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物制备的微多孔薄膜。

11.  根据权利要求10所述的微多孔薄膜，其特征在于:其透湿度在1500-4000g/（m2·d）。

说明书用于制备微多孔薄膜的树脂组合物及微多孔薄膜
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，以及由此树脂组合物制备的微多孔薄膜。
背景技术
所谓的防水透湿微多孔薄膜，是指聚合物同填料混合后，通过流延、或吹塑等方法制得原膜，再经单向或双向的拉伸，使填料和聚合物或聚合物与聚合物之间发生界面分离，使薄膜产生空洞化。防水透湿微多孔薄膜多用于护理用品、生理卫生用品、纸尿裤等一次性用品上。所述的聚合物一般是聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯。聚烯烃类聚合物不可降解，且以石油为原料，所以此类薄膜对环境有一定的影响。如专利文献CN1204167C所揭示的透气薄膜，包含聚丙烯共聚物和填料。
随着公众的绿色环保理念加强，以生物降解和生物质材料为主的塑料薄膜越来越受到推崇。聚乳酸是一种生物降解聚酯，含该聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在卫生护理、医疗等领域中得到应用。但是由于其性能和传统聚烯烃材料的差距，其透湿度一般比较低。
CN 201310185870.6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一种含聚乳酸等生物降解聚合物的微多孔薄膜，直径在0.2～7μm范围内的表面孔的面积占总表面积的0.5%-15%，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/(m2·day)，刚软 度小于40mm。可作为透湿防水薄膜用于卫生护理领域。
发明内容
聚乳酸由于其加工性能上的缺陷，通常需要与其他树脂进行复配使用，由于相分离的存在，处于分散相的其他树脂不能得到充分拉伸，这部分树脂会对水蒸气有一定的阻隔作用，导致其制成的薄膜透湿度较低。
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，其含有聚乳酸树脂、一种或几种同聚乳酸不相容的树脂、以及填料，而且通过将填料选择性的分散在所述的同聚乳酸不相容的树脂相中，或分散在聚乳酸同不相容树脂的界面上，使由该组合物制备的微多孔薄膜具有很高的透湿性，透湿达到1500g/（m2·d）以上。
具体而言，本发明提供一种用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：20-80重量份；同聚乳酸不相容的树脂组分B：5-50重量份；填料C：5-50重量份；其中，完全在B相中或部分在B相中的填料C占填料C的百分比C%>（0.9×B%+10%），其中B%是B在树脂组合物中所占的体积百分数。
本发明中用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，优选为含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：40-75重量份；同聚乳酸不相容的树脂组分B：10-40重量份；填料C：10-45重量份。过多的填料容易造成薄膜强度下降，过少的填料会导致薄膜空孔率低，影响透湿度。
所述的聚乳酸树脂（A）是聚乳酸、或乳酸和羟基羧酸的共聚物中的一种或几种。优选的聚乳酸的分子结构是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol% 和各自的对映体0-20mol%构成的分子结构。所述的羟基羧酸，可以列举出羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、或羟基庚酸等，优选羟基乙酸、羟基戊酸、或羟基己酸。另外，所述乳酸和羟基羧酸的共聚物由L乳酸或D乳酸的85-100mol％和羟基羧酸单元0-15mol％构成。上述聚乳酸树脂可以从L乳酸或D乳酸中的一种或两种和羟基羧酸之中选择所需结构的物质作为原料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯、作为羟基乙酸的环状二聚物的乙交酯和己内酯等中选择所需结构的物质，通过开环聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的环状二聚物即L丙交酯、D乳酸的环状二聚物即D丙交酯、D乳酸与L乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外消旋混合物即DL丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。不过，主原料优选D丙交酯或L丙交酯。
关于聚乳酸树脂（A）的分子量，没有特别的限定，但从提高成型加工性和力学性能的角度上考虑，优选重均分子量5万～50万，进一步优选8万-30万。
所述的聚乳酸树脂A是结晶性聚乳酸、非晶性聚乳酸、或结晶性聚乳酸和非结晶性聚乳酸的组合物。优选为非晶性聚乳酸、或非晶性聚乳酸和结晶性聚乳酸的组合物。更优选为非晶性聚乳酸和结晶性聚乳酸的组合物，其中非晶性聚乳酸重量含量进一步优选高于50%。
所述的聚乳酸树脂A中优选为还含有增塑剂D。
由于聚乳酸刚性大，具有加工难的特点，在其加工过程中加入增塑剂，可以提高其柔软度并改善其加工性能。
所述的增塑剂D优选为聚乙二醇、聚丙二醇、乳酸低聚物、丙交酯低聚 物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、柠檬酸酯三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、异山梨醇酯、聚己内酯与聚乳酸的共聚物、聚丁二酸丁二酯与聚乳酸的共聚物、聚烷基二醇和乳酸的共聚物、或蓖麻油和乳酸的共聚物中的一种或者几种。
所述的同聚乳酸不相容的树脂组分B，是具有热塑性的聚合物树脂，提供薄膜以适当的柔软性。
从进一步改善薄膜的柔软性和加工性能的观点出发，所述的同聚乳酸不相容的树脂组分B优选为玻璃化温度小于40℃的聚烯烃类、聚氨酯类、醋酸乙烯酯类、聚酰胺类、聚甲醛类、聚腈类、脂肪族聚酯类、芳香族聚酯类、脂肪族-芳香族共聚酯类、脂肪族聚碳酸酯类、或芳香族聚碳酸酯类中的一种或几种。
所述的聚烯烃类是：聚乙烯、聚丙烯、或聚丁烯中的一种或几种。
所述的聚氨酯类是：热塑性聚氨酯。
所述的醋酸乙烯酯类是：聚醋酸乙烯酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种。
所述的聚酰胺类是：由内酸胺开环聚合制得，或由二元胺与二元酸缩聚等得到的聚合物。
所述的聚甲醛类是：由甲醛聚合得到的均聚物。
所述的聚腈类是：聚丙烯腈，或其它腈类的聚合物。
所述的脂肪酸聚酯类是由脂肪族二羧酸（包括其衍生物）和脂肪族二醇（包括其衍生物）、羟基羧酸（包括其衍生物）、或内酯的一种或几种进行缩聚或开环聚合而成的。
所述的芳香族聚酯是由芳香族二羧酸（包括其衍生物）和芳香族(或脂肪族)二醇（包括其衍生物）、羟基羧酸（包括其衍生物）、或内酯的一种或几种进行缩聚或开环聚合而成的。
所述的脂肪族-芳香族共聚酯类是在组成上述脂肪族聚酯的单体中添加一种或几种的芳香族脂肪二羧酸（包括其衍生物）单体，进行缩聚而成的。
所述的的脂肪族聚碳酸酯类是包含-O-R-O-CO-结构单元的的树脂。其中，R表示碳原子数2～20的可具有取代基的亚烷基、或碳原子数6～20的可具有取代基的亚环烷基中的一种或几种。
所述的芳香族聚碳酸酯类是包含-O-R-O-CO-结构单元的树脂。其中R表示含有苯环或稠环的可具有取代基的芳香族取代基中的一种或几种。
所述的同聚乳酸不相容的树脂组分B进一步优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、或聚碳酸亚环己酯中的一种或几种。
所述的填料C是指无机填料或/和有机填料。
无机填料，具体地可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维或硼纤维等纤维 状无机填充剂中的一种或几种、或玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蛭石、蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等片状或粒状的无机填充剂中的一种或几种。
有机填料，具体地可以列举出淀粉、纤维素、剑麻纤维、或竹纤维等植物性纤维、羊毛纤维等动物性纤维、芳族聚酰胺纤维、或芳族聚酯纤维等有机合成纤维中的一种或几种。
填料C进一步优选为沸石粉、滑石粉、云母粉、钛白粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、陶瓷微球、淀粉、纤维素、植物性纤维、动物性纤维、或有机合成纤维中的一种或几种。
上述填料（C）可以进行任意形式的表面处理，以增强其同树脂之间的界面黏附性。
所述的填料（C）中，再进一步优选碳酸钙、沸石粉、滑石粉、云母粉、钛白粉、二氧化硅、硫酸钙或蒙脱土中的一种或几种。最优选为碳酸钙。
所述的填料（C）的平均粒径虽非必须的，但以0.01～10μm为佳。
所述的树脂组合物用于制备微多孔薄膜，为了进一步改善微多孔薄膜的柔软性，还含有重量份数0.1-5重量份的增容剂（E）。增容剂（E）是分子结构中带两个或两个以上的能与羧基或羟基反应的反应型官能团的化合物中的一种或几种，所述的反应型官能团是环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种或几种。通过这些反应型官能团同聚乳酸的羧基或羟基反应，可以对 聚乳酸进行增容。
具体而言，增容剂（E）可以是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚合炭化二亚胺、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或带有环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物中的一种或几种。
此外，本发明的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，按照实际应用需要，可以另外添加适量的热稳定剂、封端剂、抗紫外剂、阻燃剂、成核剂、润滑剂、抗静电剂、或着色剂等助剂中的一种或几种。
对于各助剂的种类没有特别的要求，可以使用各种已知商品。从与生物降解聚合物的适应性角度上考虑，热稳定剂优选受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、或硫醚系化合物中的一种或几种；封端剂优选异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、或唑啉系化合物中的一种或几种；抗紫外剂优选二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酰替苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或受阻胺系化合物中的一种或几种；阻燃剂优选含有溴或氯的卤素系化合物、三氧化锑等锑化合物、无机水合物或磷化合物等中的一种或几种；成核剂优选脂肪族酰胺系化合物、脂肪族酯化合物或滑石粉中的一种或几种；润滑剂优选低白油、石蜡、或脂肪族酰胺系化合物中的一种或几种。
填料C全部或部分在B相中分布会造成B相表观尺寸的增大，所谓表观尺寸是指用切片等方法取得树脂组合物的断面，用笔勾出B的轮廓后，利用图像处理软件Image J 1.46计算所有B相的截面积，再利用该截面积计算出 的分别对应的圆的直径的平均值作为B相的表观尺寸。所述的同聚乳酸不相容的树脂组分B组分的相的表观尺寸优化为0.5μm-50μm，更优化为其直径1μm-20μm，进一步优化为直径2μm-15μm。B相的表观尺寸增大有利于制得的薄膜透湿度的提高，但是B相的表观尺寸增大会降低薄膜的物理性能。
本发明还提供一种由所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物制备的微多孔薄膜。
通过本发明制备得到的微多孔薄膜，其透湿度在1500-4000g/（m2·d）。
本发明对于薄膜的制备方法没有特别限定，可以采用现有技术中的制膜方法。例如：通过熔融共混将各组分混合后，经吹塑或流延制成原膜，再经单向或双向拉伸制得。
本发明所述的用于制备微多孔薄膜的树脂组合物，可以用于制备微多孔薄膜，可以用于卫生用品，建筑材料等领域。由于填充粒子的偏相分布，使其在拉伸过程中，两相树脂可以更好的进行相分离，同聚乳酸不相容的树脂相内也可以更好的产生孔洞，由其制得的微多孔薄膜具有透湿度高的特点。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例与对比例中使用的测试方法如下：
厚度：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。
重均分子量：使用凝胶渗透色谱测定，以氯仿为流动相，测定3次，取平均值。
填料C位置界定：用TEM对树脂组合物切片进行观察，一般聚乳酸A和同聚乳酸不相容的树脂B和填料C，在TEM下观察呈现不同的衬度，以此来区分C的位置。对于和聚乳酸衬度接近的树脂可以利用公知的染色等方法提高其对比度。
B%的计算：B%是B在树脂组合物中所占的体积百分数，先利用树脂组合物的密度ρct计算出mct重量份的组合物的体积，再利用B的密度ρB计算出mct份的树脂组合物对应的体积，B的体积和树脂组合物的体积的比即是B%，计算公式如下：
B%=mBρBmctρct×100%.]]>
全部或部分在B相中的C的百分比C%：按上述方法用TEM对树脂组合物切片进行观察，随机拍摄不同位置放大倍率1000倍的照片5张，用笔勾出B和填料C的轮廓后，用图像处理软件ImageJ 1.46r分别计算填料C的面积S和全部或者部分在B相的C的面积SC，Sc除以S得到C%。
C%=SCS×100%.]]>
B的表观直径：用切片等方法取得树脂组合物的断面，用笔勾出B的轮廓后，利用图像处理软件Image J 1.46计算所有B相的截面积，再利用该截面积计算出的分别对应的圆的直径的平均值作为B相的表观尺寸。
透湿率：基于JIS Z0208:1976，温度25℃，湿度90%。测定3次，取平均值。
耐水度：基于JIS L1092:2009，A法。测定3次，取平均值。
实施例与对比例中使用的原料如下：
〈聚乳酸树脂〉（A）
A-1：聚乳酸，4032D，美国Natureworks公司。
A-2：聚乳酸，4060D，美国Natureworks公司。
〈与聚乳酸不相容的树脂〉（B）
B-1：聚丁二酸丁二醇酯，Bionolle 1020，日本昭和高分子公司。
B-2：聚羟基丁酸-羟基戊酸酯，ENMAT Y1000P，宁波天安生物材料有限公司。
B-3：聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，Ecoflex 7011，德国BASF公司。
B-4：聚丙撑碳酸酯，BioCO2 100，内蒙古蒙西高新技术集团公司。
〈填料〉（C）
C-1：碳酸钙，粒径3.6-5.0μm，日本三共精粉株式会社。
C-2：滑石粉，粒径3.5-5.5μm，海城市鑫达矿业有限公司。
C-3：5A沸石粉，上海沸石分子筛公司。
〈增塑剂〉（D）
D-1：乙酰柠檬酸三丁酯，江苏雷蒙化工科技有限公司。
D-2：聚丙二醇，数均分子量2000，江苏省海安石油化工厂。
D-3：聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621.7的实施例1进行制造。
〈增容剂〉（E）
E-1：乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，LotaderAX8900，法国Arkema公司。
E-2：多环氧官能团苯乙烯-丙烯酸酯低聚物，JoncyrlADR 4368，德国BASF公司。
E-3：二苯基甲烷二异氰酸酯，德国BASF公司。
实施例1-9：
按表1列出的配比，用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度160-220℃。接着，通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为80μm的原膜。吹塑温度180-200℃。进而，在85℃下，对原膜进行3.5×3.5倍的双向拉伸，然后，对所得的薄膜进行各种性能的测试，结果列于表1中。
表1 (单位：重量份)

表1（续） (单位：重量份)