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一种钛硅分子筛及其合成方法，所述钛硅分子筛晶粒表面富硅，其表面硅钛比高于体相硅钛比。所述钛硅分子筛的合成方法包括将钛源、模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合，水解赶醇、老化、与固体硅源混合，然后在密闭反应釜中晶化，回收钛硅分子筛。本发明提供的钛硅分子筛具有更高的氧化活性，且副反应双氧水无效分解活性明显降低。

权利要求书
1.  一种钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛晶粒的表面硅钛比与体相硅钛比的比值大于1.1且小于5。

2.  按照权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述表面硅钛比与体相硅钛比的比值为1.2～4:1。

3.  按照权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛的钛硅比摩尔比为0.005～0.03:1优选为0.01～0.025:1。

4.  按照权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛为TS-1分子筛、TS-2分子筛或Ti-β分子筛。

5.  按照权利要求1～4任一项所述的钛硅分子筛，其特征在于，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，在25℃，P/P0=0.10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

6.  一种钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤:
（1）将钛源、模板剂、有机硅源、水和任选的无机铵源混合，水解赶醇；
（2）将步骤（1）所得产物于室温～50℃下老化；
（3）将步骤（2）所得到的老化产物与固体硅源混合均匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收钛硅分子筛。

7.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述老化为将步骤（1）所得产物于室温～50℃下静置1～60小时;
步骤（3）中所述步骤（2）所得到的老化产物与固体硅源的重量比为1:0.1～10，其中所述的重量比例中，所述步骤（2）所得到的老化产物以SiO2计，固体硅源以SiO2计；
无机铵源：钛源的摩尔比为0～5:1；水与总硅源的摩尔比为5～100:1；模板剂与总硅源的摩尔比为0.05～0.5:1；钛源与总硅源的摩尔比为0.005～0.05:1;其中，所述总硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和，无机铵源以NH4+计；钛源以TiO2计；所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水。

8.  按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的钛源与总硅 源的摩尔比为0.005～0.04:1或0.01～0.03:1或0.01～0.025:1。

9.  按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的模板剂与所述的总硅源的摩尔比为0.05～0.3:1或0.05～0.25:1或0.05～0.2:1。

10.  按照权利要求7所述的方法，其特征在于，水和总硅源的摩尔比为5～50或6～30:1；或水与总硅源的摩尔比为6～15:1。

11.  按照权利要求7所述的方法，其特征在于，无机铵源与钛源的摩尔比为0.01～4:1或0.05～0.5:1。

12.  按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机硅源和固体硅源的摩尔比为1:1～9或者为1:2～8。

13.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述晶化，晶化的温度为110～200℃，晶化压力为自生压力，晶化的时间为2小时～20天或0.5～10天。

14.  按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述晶化的晶化温度为140～180℃或为160～180℃。

15.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的晶化为：在100～130℃晶化0.5～1.5天，然后在160～180℃下晶化1～3天，晶化压力为自生压力。

16.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为有机碱或为有机碱和有机季铵盐；所述的有机硅源为有机硅脂，所述的有机硅酯，其通式为Si(OR1)4，R1选自具有1～6个碳原子的烷基，所述的烷基是支链或直链烷基；所述的固体硅源为高纯度二氧化硅颗粒或二氧化硅粉末，以干基重量为基准，所述固体硅源的SiO2含量大于99.99重量%，以原子计的Fe、Al和Na的总含量小于10ppm的硅胶，所述的钛源为有机钛源和/或无机钛源。

17.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的模版剂包括有机季铵碱和任选的有机胺和/或有机季铵盐，其中，有机季铵碱与有机胺的摩尔比为1:0～10，有机季铵碱与有机季铵盐的摩尔比为1:0～10。

18.  按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的有机硅脂为硅酸四甲脂、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅脂中的一 种或多种。

19.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的固体硅源为白炭黑，所述白炭黑的比表面积为50～400m2/g。

20.  按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种；所述的脂肪胺的通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺其通式为(HOR4)mNH(3-m)，其中R4为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所述的芳香胺为具有一个芳香性取代基的胺，所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种。

21.  按照权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种；所述的芳香胺为苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。

22.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的钛硅分子筛为TS-1分子筛，所述的模版剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自有机胺、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种所组成的混合物；或者，所述的钛硅分子筛为TS-2分子筛，所述的模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵和选自有机胺、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种所组成的混合物；或者，所述的钛硅分子筛为Ti-β分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵和选自有机胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种的混合物。

23.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水解赶醇为在0～150℃搅拌至少10分钟。

24.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水解赶醇，搅拌的温度为50～95℃，搅拌时间为2～30小时。

25.  按照权利要求6或24所述的方法，其特征在于，步骤（1）得到的产物中有机硅源和有机钛源水解产生的醇的质量含量不超过10ppm。

26.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述老化的老化时间为2～50小时或3～30小时或3～15小时。

27.  按照权利要求6～26任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤（4）：将步骤（3）得到的钛硅分子筛于有机碱水溶液中晶化0.5～10天，晶化的温度为110～200℃；其中所述的钛硅分子筛（以SiO2计）与所述有机碱的摩尔比为1:0.02-0.5，所述的钛硅分子筛（以SiO2计）与水的摩尔比为1:2～50;所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺。

28.  按照权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述晶化的温度为150～200℃，钛硅分子筛与水的摩尔比为1:2～30，压力为自生压力。

29.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的钛源为四烷基钛酸酯（Ti(alkoxy)4、TiCl4、Ti(SO4)2以及它们的水解产物中的一种或多种，其中四烷基钛酸酯中的烷基的碳原子数为1、2、3、4、5或6个。

30.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）水解赶醇得到的产物中一元醇的质量含量不超过10ppm。

31.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述老化为在室温～50℃静置1～60小时；所述静置时间例如为2～50小时、3～30小时或3～15小时。

说明书一种钛硅分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法。 
背景技术
钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中TS-1是意大利EniChem公司最早开发合成的，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑，能够从源头上克服传统催化氧化体系反应工艺复杂、条件苛刻和严重污染环境等弊端，因此其在环境保护要求日益严格的今天，受到了人们的格外高度重视。 
1983年Taramasso在专利US 4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛的方法。该法是合成TS-1的经典方法，主要分制胶和晶化两步进行，合成过程如下:将正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中，缓慢加入TPAOH（模板剂），然后慢慢滴加钛酸四乙酯(TEOT),搅拌lh，制得一种含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，175℃在自生压力釜下搅拌下，晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺中钛插入骨架过程影响因素众多，水解和成核的条件均不易控制，因此该法合成的TS-1分子筛存在催化活性低、稳定性差、难于合成和重现等 弊端。 
中国专利CN 98101357.0（CN 1260241A）公开了钛硅分子筛重排技术，合成了具有独特空心结构的新型钛硅分子筛，不仅使合成TS-1的重现性大大增强，还增加了分子筛孔体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增加。该专利公开的方法将钛的水解溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛（克）：Ti（摩尔）=200～1500：1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中与120～200℃下反应1～8天，过滤、洗涤并干燥。目前，HTS分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单和副产物为水清洁高效等优点。 
目前公开的钛硅分子筛直接水热合成方法，通常使用有机硅源和/或无机硅源。有机硅源例如有机硅酯TEOS，价格比较昂贵，其形成分子筛的有效成分含量也较低，难以提高分子筛合成晶化产物的固含量，且分子筛生产过程中挥发大量乙醇，而这些乙醇很难收集再利用。为了降低成本，研究人员研究采用无机硅源代替部分或全部有机硅源，但目前使用无机硅源（固体硅源）合成的钛硅分子筛，活性较全部使用有机硅源合成的钛硅分子筛低。此外，现有技术中没有涉及进一步提高钛硅分子筛的活性问题。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有钛硅分子筛的不足提供一种新的钛硅分子筛，本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述钛硅分子筛的合成方法。 
本发明提供一种钛硅分子筛的合成方法，包括如下步骤： 
（1）将钛源、模板剂、有机硅源、水和任选的无机铵源混合，水解赶醇； 
（2）将步骤（1）所得产物于室温～50℃下老化； 
（3）将步骤（2）所得到的老化产物与固体硅源混合均匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收钛硅分子筛。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，钛源与总硅源的摩尔比优选 为0.01～0.05:1。步骤（3）中所述步骤（2）所得到的老化产物与固体硅源的摩尔比为1:0.1～10；其中所述的摩尔比中，所述步骤（2）所得到的老化产物以SiO2计，固体硅源以SiO2计。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，优选包括以下步骤： 
（1）将模板剂、钛源、有机硅源、无机铵源和水混合，水解赶醇；所述水解赶醇通常在0～150℃例如0～100℃下将所得的的混合物搅拌至少10分钟；所述搅拌的搅拌时间例如搅拌10分钟～50小时；其中，无机铵源（以NH4+计）：钛源（以TiO2计）的摩尔比为0～5:1； 
（2）将步骤（1）所得产物老化，所述老化为将步骤（1）所得产物于室温下静置1～60小时例如2～50小时或3～30小时，进一步例如3～15小时； 
（3）将步骤（2）所得到的老化产物与固体硅源按照1：0.1～10的重量比混合均匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收钛硅分子筛；其中所述的重量比例中，步骤（2）所得到的老化产物和固体硅源均以SiO2计；其中，钛源与总硅源的摩尔比为0.005～0.05:1、水与总硅源的摩尔比为5～100:1;模板剂与总硅源的摩尔比不低于0.05～0.5:1例如为0.05～0.3:1；其中，所述的摩尔比中，总硅源以SiO2计，所述总硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总和，无机铵源以NH4+计；所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水，钛源以TiO2计，水以H2O计。 
本发明还提供一种钛硅分子筛，该分子筛具有以下特征：所述钛硅分子筛晶粒表面富硅，晶粒表面硅钛摩尔比与体相硅钛摩尔比的比值大于1.1，例如为1.1～5。其表面硅钛比与体相硅钛比的比值例如为1.2～4:1。 
其中，表面硅钛比可采用TEM-EDX或离子激发腐蚀XPS方法测定得到，为距离晶粒表面不超过5nm例如1～5nm的原子层的硅钛比，体相硅钛比可通过化学分析的方法得到，或通过TEM-EDX或XPS在晶粒的中心区域例如距离晶粒表面距离大于20nm的区域测量得到。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，所制备的钛硅分子筛晶粒表 面富硅，晶粒表面硅钛比明显高于体相硅钛比。此外，本发明提供的钛硅分子筛合成方法，使用相对廉价易得的固体硅源例如高纯度硅胶或/和白炭黑，部分代替价格昂贵有机硅源，能够降低分子筛生产过程的废物排放和节约原料成本的同时得到高性能的钛硅分子筛。本发明提供的钛硅分子筛合成方法，可以在较低的模版剂用量和较低的水硅比情况下合成钛硅分子筛，可以降低钛硅分子筛的合成成本，提高合成分子筛晶化产物的固含量，提高单釜分子筛产量。 
本发明提供的钛硅分子筛，具有更高的表面硅钛比和体相硅钛比之比，具有更高的氧化活性，用于双氧水参与的氧化反应，可以减少表面层中钛对双氧水的分解，有利于降低双氧水的无效分解副反应的活性，提高原料利用率。 
附图说明
图1为本发明实施例制备的钛硅TS-1分子筛的XRD谱图。 
图2为本发明实施例制备的Ti-β分子筛的XRD谱图。 
图3为本发明实施例步骤（4）得到的空心钛硅TS-1分子筛的TEM图。 
图4为现有技术和实施例6制备的钛硅分子筛双氧水试验，双氧水浓度随时间变化的曲线图。 
图5为利用TEM-EDX测量体相硅钛比和表面硅钛比的示意图，其中方框1示意测量颗粒边缘区域的硅钛比，方框2示意测量颗粒中心区域的硅钛比。由于颗粒边缘区域单位体积具有更高的外表面积，而中心区域的单位体积内对应外表面积较低，因此方框1和方框2内EDX测量结果可以反映体现与表面的硅钛比差异。 
具体实施方式
本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，可以在较低的模版剂用量情况下合成钛硅分子筛，因而模版剂用量可以较低，例如模版剂与总硅源的摩尔比为0.05～0.3:1，进一步为0.05～0.25:1或0.05～0.2:1；本发明提供的方法中，可以在高固含量下合成钛硅分子筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器体积下合成更多的分子筛，因此所述的水与总硅源（二氧化硅）的摩尔比可以为5～80:1 或5～50:1例如为5～30:1例如为6～20或者为6～15:1。例如，模板剂与总硅源的摩尔比为0.05～0.2:1，水与总硅源的摩尔比为6～15:1。 
本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，所述的钛源与总硅源的摩尔比为0.005～0.05:1优选为0.01～0.03:1例如为0.01～0.025:1。 
本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，无机铵源与钛源的摩尔比为0～5:1例如为0.01～4:1优选为0.01～0.5:1。加入无机铵源，可以提高所合成分子筛的氧化活性，可以提高钛源的利用率（可以在同样的钛源使用量情况下具有更高的骨架钛硅比），降低钛源的使用量。 
本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，所述的模板剂与所述的总硅源的摩尔比不低于0.05:1，优选为0.05～0.3:1，例如为0.05～0.2:1。 
本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，所述有机硅源和固体硅源的摩尔比为1:0.1～10优选为1:1～9例如为1:2～8或者为1:3～7。以SiO2计的步骤（2）所得到的老化产物与固体硅源之比即等于有机硅源和固体硅源的摩尔比。所述的固体硅源为无机硅源。 
本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，步骤（1）所述的模版剂为有机碱或为有机碱和有机季铵盐混合物，所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺中的一种或多种；例如所述的模板剂可以为有机季胺碱、有机季胺碱和有机胺的混合物、有机季胺碱和有机季铵盐的混合物、有机胺和有机季铵盐的混合物或者有机季胺碱和有机季铵盐以及有机胺的混合物。所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺(也称脂肪胺类化合物)，其通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺（本发明也称醇胺类化合物）其通式为(HOR4)mNH(3-m)，其中R4为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一 种或多种。 
一种实施方式，所述的模板剂中包括有机碱，包括有机季铵化合物，模板剂中引入的有机碱与硅源的摩尔比不低于0.05:1例如为0.05～0.45;1，所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺；有机季铵化合物与与硅源的摩尔比不低于0.05:1，例如为0.05～0.45:1，所述的有机季铵化合物为有机季铵碱和/或有机季铵盐。 
一种实施方法，所述的模版剂，包括有机季铵碱，可以是有机季铵碱或者是包括有机季铵碱的混合物，例如所述的模版剂为有机季铵碱和有机胺的混合物、有机季铵碱和有机季铵盐的混合物、或者有机季铵碱和有机季铵盐以及有机胺的混合物。优选情况下，有机季铵碱与有机铵的摩尔比为1:0～10例如1:0～8，有机季铵碱与有机季铵盐的摩尔比为1:0～10例如1:0～8。有机季铵碱与总硅源的摩尔比为0.05～0.45:1，例如为0.05～0.3:1，例如为0.05～0.2:1。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，一种实施方式，所述的钛硅分子筛为TS-1分子筛，所述的模版剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自有机胺、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种所组成的混合物。一种实施方式，所述的钛硅分子筛为TS-2分子筛，所述的模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵和选自有机胺、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种所组成的混合物。。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，一种实施方式，所述的钛硅分子筛为Ti-β分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵和选自有机胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种的混合物。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，步骤（1）中所述的有机硅源为有机硅脂，所述的有机硅酯，其通式为Si(OR1)4，R1选自具有1～6个碳原子的烷基例如R1为C1-C4的烷基，所述的烷基可以是支链烷基或直链烷基。所述的有机硅脂例如硅酸四甲脂、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种；其中优选硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。本发明所说的固体 硅源为高纯度的二氧化硅固体或者粉末，例如可以是白炭黑和/或者高纯度硅胶。优选情况下，以干基重量为基准所述固体硅源中SiO2含量不低于99.99重量%，且以元素计的Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm；例如SiO2含量为99.99～100重量%，通常为大于99.99且小于100重量%。所述的固体硅源可以是高纯度硅胶和/或白炭黑，优选白炭黑，其中所述硅胶中SiO2含量优选大于等于99.99重量%例如为大于99.99重量%且小于100重量%，且Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm。所述白炭黑的比表面积优选介于50-400m2/g之间，以白炭黑的干基重量为基准，所述白炭黑中SiO2含量优选大于等于99.99重量%例如为99.99～100重量%例如为大于99.99重量%且小于100重量%，所述白炭黑中Fe、Al和Na杂质的质量总含量小于10ppm。所述白炭黑可以商购，或者按照现有方法制备，例如按照专利CN200910227646.2提供的方法制备，一种制备方法是将四氯化硅与氢气和氧气发生燃烧反应得到。 
所述的钛源为有机钛化合物或无机钛化合物，例如为四烷基钛酸酯（Ti(alkoxy)4、TiCl4、Ti(SO4)2以及它们的水解产物中的一种或多种。其中四烷基钛酸酯分子中的烷基的碳原子数为1～6，例如碳原子数为1、2、3、4、5或6个。钛源与总硅源（也称硅源）的摩尔比例如为0.008～0.035:1，例如为0.01～0.03:1或0.01～0.025:1，或0.015～0.025:1。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，步骤（1）中所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水，所述的无机铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中得到一种或多种。所述的无机铵源优选为氨水，以NH4+计的氨水与以TiO2计的钛源的摩尔比为0～5:1，例如为0.01～4:1，例如为0.01～0.5:1。加入所述无机季铵盐，可以提高所合成分子筛的骨架钛的含量，提高分子筛的活性。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法中，步骤（1）中将钛源、模板剂、有机硅源、无机铵源和水按混合，进行水解赶醇。所述水解赶醇，可以为在0～150℃优选0～100℃例如50～95℃搅拌至少10分钟，以使有机硅源和钛源水解，并降低所得混合物中有机硅源和有机钛源 水解产生的醇（通常为一元醇）含量，即进行水解赶醇。通常搅拌时间为10～3000分钟，例如为2～30小时。通过水解赶醇，得到澄清透明的有机硅源和钛源水解液。优选情况下，步骤（1）得到的产物中有机硅源和有机钛源水解产生的一元醇的质量含量不超过10ppm，优选,步骤（1）得到的混合物中一元醇的含量不高于10ppm（质量）。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，步骤（2）中，将步骤（1）所得产物老化，所述老化为在室温至50℃下将步骤（1）所得产物静置1～60小时。所述室温为15～40℃；老化时间为1～60小时例如为2～50小时，优选3～30小时，例如3～15小时，老化过程中不进行搅拌，将所述物料即步骤（1）所得产物静置。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，步骤（3）中将步骤（2）得到的老化产物与固体硅源混合，以SiO2计，步骤（2）得到的产物与固体硅源的摩尔比为1：0.1～10（即所述有机硅源和固体硅源的摩尔比为1：0.1～10，例如可以是1:1～9、1:2～8、1:1～7或1：3～6。本发明提供的方法，可以使用较高比例的固体硅源，可以提高合成产物的固含量，从而在合成反应釜不变的情况下提高单次合成的产量。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，步骤（3）所述晶化，晶化的温度为110～200℃，晶化压力为自生压力，晶化的时间为2小时～20天，通常所述晶化的时间为0.5～20天，例如晶化时间为0.5～10天，进一步步骤（3）所述的晶化的温度为140～180℃例如为160～180℃，晶化时间优选为0.5～10天例如1～6天，进一步例如为1～3天。晶化压力为自生压力。所述晶化可以在不锈钢搅拌釜中进行。晶化升温可以一段升温也可以多段升温方式。升温速率可按照现有晶化升温方法进行，例如为0.5-1℃/min。所述晶化可以在不锈钢搅拌釜中进行。一种实施方式，所述晶化的晶化温度为160～180℃，晶化时间为0.5～6天例如1～3天，晶化压力为自生压力。一种实施方式，步骤（3）所述的晶化为：在100～130℃例如110～130℃下晶化0.5～1.5天，然后在160～180℃下晶化1～3天，晶化压力为自生压力。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法，步骤（3）中所述回收钛硅分子筛为现有方法，包括将晶化产物过滤、洗涤和焙烧或者将晶化产 物过滤、洗涤、干燥然后焙烧。过滤的目的为将晶化得到的钛硅分子筛与晶化母液分离，洗涤的目的是洗去吸附在分子筛颗粒表面的含硅的模板剂，例如可以在温度为室温～50℃，分子筛与水的重量比1:1～20例如1:（1-15）下进行混合洗涤然后过滤或用水淋洗。干燥的目的是除去分子筛中的大部分水分，以降低焙烧时候的水分蒸发量，干燥的温度可以为100～200℃。焙烧的目的是除去分子筛中的模板剂，例如所述的焙烧的温度为350～650℃，焙烧时间为2-10小时。通过回收得到本发明所提供的钛硅分子筛产品。 
本发明提供的钛硅分子筛合成方法中，步骤（3）回收得到的钛硅分子筛还可经过进一步处理，即本发明提供的钛硅分子筛合成方法，还可以包括步骤（4）： 
（4）将步骤（3）得到的钛硅分子筛在有机碱溶液中晶化处理，然后回收钛硅分子筛。该过程所得到的钛硅分子筛具有空心结构，本发明称之为分子筛重排。其中钛硅分子筛（以SiO2计）与有机碱的摩尔比例为1：0.02～0.5例如为1：0.02～0.2；以SiO2计的分子筛与水的摩尔比为1:2～50例如为1:2～30或者为1:2～20，或者为1:5～10；晶化温度为120～200℃，时间为0.5～10天例如0.5～8天；晶化压力为自生压力，其中所述的有机碱优选有机季铵碱。优选，步骤（4）所述的晶化温度为150-200℃，晶化时间为0.5～10天或为1～6天，分子筛与水的摩尔比为1:2～30。回收方法为现有方法，通常包括将晶化产物过滤、洗涤、干燥然和焙烧，可参照步骤（3）所述的回收方法。所述的有机碱为有机胺和/或有机季铵碱；所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺(也称脂肪胺类化合物)，其通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺（本发明也称醇胺类化合物）其通式为(HOR4)mNH(3-m)，其中R4为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四 丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种。一种实施方式，所述的钛硅分子筛为TS-1分子筛，所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵。一种实施方式，所述的钛硅分子筛为TS-2分子筛，所述的有机季铵碱为四丁基氢氧化铵。一种实施方式，所述的钛硅分子筛为钛硅beta分子筛（钛硅β分子筛），所述的有机季铵碱为四乙基氢氧化铵。 
步骤（4）本发明称之为分子筛重排，此过程可以进行一次，也可以重复一次或多次，所述重复，即将所述处理得到的钛硅分子筛代替步骤（3）得到的分子筛进行步骤（4）的处理。通过重排处理，可以得到具有二次孔结构的钛硅分子筛，所得钛硅分子筛具有空心结构即所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，在25℃，P/P0=0.10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。重排后分子筛具有更大的孔体积和比表面积。 
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。 
实施例中的晶粒大小和表面硅钛比和体相硅钛比的测量方法采用TEM-EDX，TEM电镜实验在FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上。实施例中每个样品随机选取20个颗粒测量其表面硅钛比和体相硅钛比，计算表面硅钛比和体相硅钛比的比值，然后取其20个样品的平均值作为所述样品表面硅钛比和体相硅钛比的比值。 
XRD测量方法：在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射（XRD）晶相图测定，射线源为CuKα（λ=1.5418），管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ=4°～40°。 
BET比表面积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。（参见石油化工分析方法（RIPP试验方法），RIPP151-90，科学出版社，1990年出版） 
实施例和对比例中所用原料性质如下： 
钛酸四丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 
硫酸氧钛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 
四丙基氢氧化铵，广东大有化工厂。 
硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 
氨水，分析纯，浓度20重量%。 
白炭黑，浙江巨化集团产品，型号AS-150；固含量大于95重量%，干基中二氧化硅含量大于99.99重量%，铁、钠和Al的总含量小于10ppm，比表面积为195m2/g。 
其它试剂未进一步说明的均为市售商品，分析纯。 
对比例1 
本对比例说明按照Thangaraj等人的方法制备常规钛硅分子筛（Zeolites，1992，Vol.12第943～950页）。 
将22.5g硅酸四乙酯与7.0g四丙基氢氧化铵混合，加入59.8g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1.0h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由1.1g钛酸四丁酯和5.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS-1分子筛。其XRD分析谱图如图1所示。 
对比例2 
本对比例说明所用的HTS分子筛按照专利CN98101357.0所制备。 
将22.5g硅酸四乙酯与9.0g四丙基氢氧化铵混合，加入64.5g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1.0h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由0.6g钛酸四丁酯和7.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌7h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS-1分子筛。 
再将钛酸四丁酯、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1:15:2.4:350的摩尔比例均匀混合，于常压下45℃下水解30分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。取上述制备的TS-1分子筛，按照分子筛（g）:Ti(mol)=600:1的比例与上述钛酸四丁酯的水解溶液均匀混合，于常温下均匀搅拌12h，最后将分散好的悬浊液放入不锈钢反应釜中，在165℃下放置3天，即可得所述的HTS分子筛。其XRD分析谱图如图1所示。 
实施例1 
（1）将15g浓度为25.05重量%的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液，2.04g钛酸四丁酯、8.5g硅酸四乙酯、2g浓度为20重量%的氨水和38g水依次加入到500ml的烧杯中，放入带有加热和搅拌功 能的磁力搅拌器上混合均匀，并在80℃下搅拌4小时，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液； 
（2）将所得水解液在室温（26℃）下静置12小时进行老化，得到老化产物； 
（3）在上述老化产物中，搅拌下加入9.6g白炭黑粉末，加完后搅拌1小时，形成一种“粘稠体”，将其转移到不锈钢密闭反应釜中，于165℃恒温晶化2天，得到TS-1样品，将得到的TS-1样品过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即可得本发明所述的钛硅TS-1分子筛产品记为TS-1F1；其BET比表面积为426m2/g，外表面积为60m2/g；微孔体积0.166mL/g，介孔体积0.086mL/g。XRD分析其具有MFI.结构，XRD谱图如图1所示； 
（4）将6g所述TS-1F1样品与浓度为22.05重量%的TPAOH水溶液均匀混合，所述TS-1F1与TPAOH水溶液的重量比为1：5，于密闭的反应釜中150℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即可得重排TS-1产品，记为TS-1P1。其XRD分析谱图如图1所示，其BET比表面积为457m2/g，外表面积为68m2/g，微孔体积0.152mL/g，介孔体积0.168mL/g，透射电子显微镜照片中其为空心结构（参见图3）。 
实施例2 
（1）将7.4g浓度为25.05重量%的四丙基氢氧化铵、1.23g钛酸四丁酯、4.16g硅酸四乙酯、0.67g浓度为20重量%的氨水和14g水依次加入到500ml的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在90℃下搅拌1小时，随时补充蒸发的水分，得到无色透明碱性水解液。 
（2）将所得的水解液在室温下静置3小时，得到老化产物； 
（3）在所得到老化产物中，搅拌下缓慢加入9.6g白炭黑粉末，加完后搅拌1.5小时，将其转移到不锈钢密闭反应釜中，于145℃恒温晶化6天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即得到TS-1分子筛样品，记为TS-1F2，其比表面积为435m2/g，外表面积为61m2/g，微孔体积0.159mL/g，介孔体积0.083mL/g；XRD 分析谱图具有如图1所示特征 
（4）将6g TS-1F2样品与36克浓度22.05%的TPAOH水溶液混合均匀，于密闭的反应釜中150℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得TS-1分子筛产品，记为TS-1P2。其XRD分析谱图具有如图1所示特征。BET比表面积为429m2/g，外表面积为60m2/g，微孔体积0.150mL/g，介孔体积0.177mL/g；透射电子显微镜照片中其为空心结构。 
实施例3 
（1）将43g浓度为25.05%的四丙基溴化铵（TPABr）水溶液、1.68g硫酸氧钛、2.4g三乙胺、33.3g硅酸四乙酯、0.05g浓度为20重量%的氨水和26g水依次加入到500ml的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上均匀混合，并在65℃下搅拌3小时，随时补充蒸发的水分，得到碱性水解液。 
（2）将所得水解液在室温下静置9小时，得到老化产物。 
（3）在盛有老化产物的烧杯中，搅拌下缓慢加入9.6g白炭黑粉末，搅拌一小时，形成较为均匀的“粘稠体”，将其转移到不锈钢密闭反应釜中，于165℃恒温晶化2天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即可得本发明提供的TS-1分子筛产品，记为TS-1F3，其比表面积为427m2/g，外表面积为60m2/g，微孔体积0.173mL/g，介孔体积0.079mL/g 
（4）将6g TS-1F3样品与40克22.05%的TPAOH水溶液混合，搅拌均匀，于密闭的反应釜中150℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即可得空心TS-1样品，记为TS-1P3，其BET比表面积为438m2/g，外表面积为59m2/g，微孔体积0.162mL/g，介孔体积0.183mL/g。透射电子显微镜照片中其为空心结构。 
实施例4～7 
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，其配比和合成条件、结果见表1。其它条件参考实施例1。 
实施例8 
按照实施例1的方法，不同的是不加入铵源。 
实施例9 
按照实施例1的方法，不同的是步骤（3）中先在120℃下晶化1天，然后在170℃下晶化2天，其配比和合成条件、结果见表1。 
实施例10 
制备TS-2分子筛。参考按照实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵（TBAOH），其配比和合成条件、结果见表1。 
实施例11 
制备Ti-β分子筛。参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，所用模板剂为四丁基氢氧化铵（TEAOH），其配比和合成条件、结果见表1。其SEM图参见图4 
比较例1 
按照实施例1的方法，不同的是不加入氨水，并且不进行老化。 
比较例2 
按照实施例1的方法，不同的是老化温度为75℃。 
比较例3 
按照实施例1的方法，不同的是固体硅源在步骤（1）中加入。 
实施例12 
本实施例说明本发明提供的实施例样品与对比例制备的样品用于氧化苯酚羟基化制备苯二酚和环己酮氨肟化制备环己酮肟的反应效果。 
本实施例所用的试剂均为市售的化学纯试剂，反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。 
实施例中苯酚的转化率、环己酮转化率、环己酮肟选择性分别是按照下述公式计算出的： 


分别取上述实施例1-9和对比例所制备的样品（未重排）各1.25g加入到含有苯酚25g和丙酮20ml的三颈烧瓶反应容器中，待温度稳定到设定值后加入双氧水9.81g（浓度30重量%），（苯酚：双氧水（H2O2）摩尔比为3），在温度80℃，压力0.1MPa（常压），反应2小时后采样，苯酚进行羟基化反应生成苯二酚。 
分别取上述对比例和实施例中的钛硅分子筛制备样品，按照TS-1分子筛：叔丁醇：25重量%氨水=1:7.5:7.5的质量比在淤浆床中均匀搅拌混合，TS-1分子筛的用量为3.2g。升温至75℃，然后在此温度下以6ml/h的速率加入30重量%双氧水，以8.6ml/h的速率加入环己酮和叔丁醇的混合物（环己酮和叔丁醇的体积比为1:2.5），同时以6ml/h的速率加入25重量%氨水溶液，体积空速为6.4h-1。上述三股物料同时加入，同时以相应速度连续出料，反应稳定4小时，取样分析，结果见表2。 
双氧水的分解试验 
取H2O2浓度为30重量%的双氧水15克，加入2克钛硅分子筛，温度为80℃下搅拌1小时，分析双氧水的浓度。结果见表2。 
由表2可见，在同样的条件下，本发明提供的分子筛具有更低的双氧水分解速率，从而在用于双氧水参与的氧化反应中提高双氧水的利用率，可提高反应物的转化率。 
图4为实施例6和现有方法合成的TS-1分子筛（步骤3得到的未重排分子筛）双氧水分解试验的中双氧水浓度随时间变化的曲线。 
从表1可以看出：本发明所得样品的苯酚羟基化和环己酮活性明显高于对比样品常规TS-1分子筛。 
需要说明的是，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 


对于对比例而言，表1、2中，步骤（3）产物是指未经过重排的钛硅分子筛，步骤（4）产物是指经过重排的钛硅分子筛。