说明书一种简单的一体式高负载量铜基催化剂制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别是提供了一种简单的一体式高负载量铜基催化剂制备方法，该催化剂主要用于含羰基的化合物加氢。
背景技术
1,4-环己二甲醇(CHDM)在是一种应用价值极高的二元醇，主要用于生产聚酯纤维，也可用作胶质涂料、层压和注膜树脂,且该类产品具有很好的耐化学性和环境性，与乙二醇相比，其生产的聚酯纤维密度更小，更加轻便，高熔点，因此可以承受更高的温度，且其水解的稳定性和绝缘性都非常良好。另外，CHDM的高度对称性还可以提高聚酯树脂的结晶性以及玻璃化转变温度；由于CHDM的伯羟基没有空间位阻,所以制备聚酯树脂时就更容易与原料酸的分子接近,此外，在生产过程中无需添加酯化催化剂，因此不会引入杂质，可以增加材料的透光度。此外，糠醇(FOL)作为一种重要的工业原料，可以发生聚合，烷氧基化，羟甲基化等反应，可用于合成呋喃树脂类，染料，橡胶，火箭染料等，另外还可以合成纤维，用于铸造工业和精细化学品。
在工业生产过程中,CHDM可由1，4-环己烷二羧酸二甲酯(DMCD)加氢所制得。大多数人所采用的催化剂是铜铬催化剂,如亚铬酸铜(Eastman Kodak Co.Production of1,4-cyclohexanedimethanol.US,GB 98801211965；Huels Aktiengesellschaft.Method of producing aliphatic and cycloaliphatic diols by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acid esters.DE,US 5030771.1989),含有碱土金属的催化剂，例如钡为助催化剂的亚铬酸铜催化剂(Towa Kasei Kogyo KK.Production of 1,4-cyclohexanedimethanol.JP 6192146.1992)，以及含有锰的铜铬催化剂等(Arakawa Chem Ind Co Ltd.Production of 1,4-cyclohexanedimethanol.JP 6228028.1993)。但是铜铬催化剂缺点较多,例如抗碎强度较差，寿命短，活性不稳定，不环保等。并且要在很高的条件下才能进行加氢反应，尤其是压力，通常要在20MPa以上，不利于工业化生产。
金属氧化物负载的金属催化剂是一种常见的催化剂，其组成简单，被广泛应用于工业生产当中。而一般通过传统的共沉淀和浸渍法制备的负载金属催化剂，由于活性组分分布不均匀和金属与载体相互作用弱，很难制备出粒径小和分散均匀的负载金属催化材料，尤其是高负载量时造成金属颗粒大量团聚，严重影响催化剂的加氢活性以及寿命。因此在制备此类负载金属催化剂的时候只能将金属负载量控制在很小的范围内，这样相比于高负载量催化剂来说，其活性中心的数量就会相对少很多，催化性能也会受到影响。
为解决此问题，我们利用胶体磨将金属氧化物和活性金属的前躯体进行高速共混，将载体和活性组分前躯体的成核过程和晶化过程隔离，最终制备出金属晶核粒径可控，分散均匀的一体式高负载量铜基催化剂，提高了催化剂的性能以及寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的一体式高负载量铜基催化剂制备方法，该催化剂应用于羰基化合物加氢，例如1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇，糠醛加氢制备糠醇。
本发明利用胶体磨将金属氧化物和活性金属的前体进行高速共混，利用胶体磨高速旋转所产生的高分散作用，将载体和活性组分前躯体的成核过程和晶化过程隔离，获得高度分散的氢氧化物纳米粒子溶胶，最终通过焙烧和还原制备出金属晶核粒径可控，分散均匀的一体式高负载量铜基催化剂。
本发明所提供的氧化镁负载的铜基催化材料，没有添加任何表面活性剂或者使用任何模板，直接一步就得到了高负载量和高稳定性的一体式铜基催化剂，比表面积为50～150m2/g，铜的质量百分含量在50～90％。
上述一体式高负载量铜基催化剂的制备方法如下:
A.用可溶性硝酸盐与去离子水配制混合硝酸盐溶液，混合硝酸盐溶液中的金属离子是Cu2+和Mg2+，金属离子的总浓度为0.8mol/L。铜离子与镁离子的摩尔比为1～5.7：1；其中Cu2+的摩尔浓度为0.38～0.68mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.12～0.42mol/L。
B.将氢氧化钠和可溶性无机钠盐溶于去离子水中配制混合碱性溶液，所述可溶性无机钠盐为硝酸纳、硫酸钠或氯化钠中的一种。
C.将上述混合盐溶液与混合碱性溶液等体积同时倒入胶体磨中，以1000-6000转/分钟的转速搅拌2～10分钟，分离出沉淀物，用去离子水离心洗涤3～6次，然后按每克沉淀物加入25ml水的比例加入去离子水，于60～80℃晶化6～48小时，自然冷却至室温；离心分离，于60～100℃下干燥12～30小时得到铜镁双金属氢氧化物前体；
D.将步骤C得到的铜镁双金属氢氧化物前体置于马弗炉中，以2～10℃/min的速率升温至400-600℃，保温3～12h，自然冷却至室温，得到铜镁混合金属氧化物；
E、将步骤D中得到的铜镁混合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至200～400℃并保温0.5～5h，待自然冷却至室温后得到一体式高负载量铜基催化剂。
对得到的高负载量铜基加氢催化剂进行表征，结果见图1～3。图1为实施例2中焙烧产物的X-射线衍射图(XRD)，可以看到CuO和MgO的特征衍射峰，证明生成了含有铜和镁的混合金属氧化物。图2为实施2中还原所得催化剂的X-射线衍射图(XRD)，可以看出出现了MgO和Cu单质的特征衍射峰。图3为实施2铜基催化剂的透射电镜图(TEM)，可以看出金属铜纳米粒子在铜负载量高达70％左右的时候，其粒径分布均匀，未出现团聚现象。
将一体式高负载量铜基催化剂在210℃下通入6MPa的H2,进行1,4-环己烷二甲酸二甲酯催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇反应，反应转化率可达90～99％，其对1,4-环己烷二甲醇的选择性可以达到90～99％。将一体式高负载量铜基催化剂在180℃，常压条件下，进行糠醛加氢制备糠醇，转化率可达90-99％，其对糠醇的选择性可达90-99％。
本发明具有如下显著效果:采用本发明制备出的一体式高负载量铜基催化剂具有活性金属纳米粒子分散均匀、负载量高和活性位点多的特点，显示出高的催化加氢活性；同时纳米 金属铜分散锚定于单一的氧化镁基体中而形成强的相互作用提高了催化剂的稳定性和使用寿命。另外，本发明的工艺过程对生产设备无腐蚀作用，无环境污染，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例2中混合金属氧化物的XRD图。
图2为实施例2中铜基金属加氢催化剂的XRD图。
图3为实施例2中铜基加氢催化剂的TEM。
具体实施方式
实施例1
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为为0.5mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.3mol/L。将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.8mol/L，碳酸钠摩尔浓度为0.4mol/L。将等体积的100ml混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入胶体磨中，3000转/分钟的转速搅拌8分钟，然后用去离子水离心洗涤5次，然后与250ml水一起加入到500ml三口瓶中70℃晶化12小时,之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，60℃下干燥18小时得到氢氧化物纳米粒子，然后将制备得到的催化剂前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h得到铜基铜基复合金属氧化物。将得到的铜基复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃并保温3h得到一体式铜基加氢催化剂，比表面积为100m2/g，铜的百分含量为64％。
称取2.0g催化剂利用高压加氢反应进行1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇，反应转化率可达99.0％，且对目标反应物1,4-环己烷二甲醇的转化率可以达到96.0％。
实施例2
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为为0.55mol/L,Mg2+的摩尔浓度为0.25mol/L。将氢氧化钠和碳酸钠钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.90mol/L，碳酸钠摩尔浓度为0.45mol/L。将等体积的100ml混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入胶体磨中，5000转/分钟的转速搅拌6分钟，然后用去离子水离心洗涤4次，然后与250ml水一起加入到500ml三口瓶中70℃晶化24小时,之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，90℃下干燥30小时得到氢氧化物纳米粒子，然后将制备得到的催化剂前体置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃，保温12h得到铜基铜基复合金属氧化物。将得到的铜基复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以10℃/min的升温速率升温至350℃并保温2h得到本体式铜基加氢催化剂，比表面积为124m2/g，铜的百分含量为73％。
称取2.0g催化剂利用高压加氢反应进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇，反应转化率可达98.2％,对目标反应物1，4-环己烷二甲醇的转化率可以达到98.6％。
实施例3
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为0.6mol/L,Mg2+的摩尔浓度为0.2mol/L。将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为1.0mol/L，碳酸钠摩尔浓度为0.5mol/ L。将等体积的100ml混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入胶体磨中，6000转/分钟的转速搅拌10分钟，然后用去离子水离心洗涤3次，然后与250ml水一起加入到500ml三口瓶中80℃晶化48小时,之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，100℃下干燥24小时得到氢氧化物纳米粒子，然后将制备得到的催化剂前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，保温8h得到铜基铜基复合金属氧化物。将得到的铜基复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以2℃/min的升温速率升温至200℃并保温5h得到本体式铜基加氢催化剂，比表面积为85m2/g，铜的百分含量为82％。
称取2.0g催化剂利用高压加氢反应进行糠醛加氢制备糠醇，反应转化率可达96.7％,对目标反应物糠醇的转化率可以达到96.0％。
实施例4
按化学计量比准确称量Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为0.4mol/L,Mg2+的摩尔浓度为0.4mol/L。将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水中配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.6mol/L，碳酸钠摩尔浓度为0.3mol/L。将等体积的100ml混合盐溶液与混合碱性溶液同时倒入胶体磨中，2000转/分钟的转速搅拌3分钟，然后用去离子水离心洗涤6次，然后与250ml水一起加入到500ml三口瓶中60℃晶化6小时,之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，70℃下干燥24小时得到氢氧化物纳米粒子，然后将制备得到的催化剂前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，保温6h得到铜基铜基复合金属氧化物。将得到的铜基复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以8℃/min的升温速率升温至400℃并保温0.5h得到本体式铜基加氢催化剂，比表面积为112m2/g，铜的百分含量为53％。
称取2.0g催化剂利用高压加氢反应进行糠醛加氢制备糠醇，反应转化率可达96.0％,对目标反应物糠醇的转化率可以达到95.0％。