耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物及其制法.pdf

本发明涉及一种耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法，主要解决现有技术中存在的拉伸强度、弯曲强度和Izod冲击强度不足的问题，本发明通过采用耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物，以重量份数计包括以下组分：A.45~70份聚碳酸酯树脂；B.5~25份聚四氟乙烯（PTFE）树脂；C.10~40份碳纤维；D.0.01~5份助剂的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于替代金属用于注塑加工齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件。

权利要求书
1.  耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂组合物，以重量份数计包括以下组分：
A.45~70份聚碳酸酯树脂；
B.5~25份聚四氟乙烯树脂；
C.10~40份碳纤维；
D.0.01~5份助剂。

2.  根据权利要求1所述耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯树脂。

3.  根据权利要求2所述耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯树脂在300℃和1.2千克载荷下的流动速率为4~35g/10min。

4.  根据权利要求1所述耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述聚碳酸酯树脂以重量份数计用量为50~65份。

5.  根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于聚四氟乙烯树脂的粒径为2~20微米。

6.  根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于聚四氟乙烯树脂以重量份数计用量为5~20份。

7.  根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于碳纤维采用连续长纤维。

8.  根据权利要求7所述耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于所述碳纤维以重量份数计用量为15~40份。

9.  根据权利要求1所述耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于助剂选自抗氧剂、热稳定剂或相容剂中的至少一种。

10.  根据权利要求1所述耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，包括以下过程：
  ⅰ) 聚碳酸酯树脂在 110~125℃真空干燥8~12小时；
  ⅱ）聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂和所述助剂按重量比例加入双螺杆挤出机中熔融混合，双螺杆挤出机料筒温度为250~300℃；
  ⅲ）连续长度碳纤维从双螺杆挤出机中部开口引入树脂体系中，碳纤维在双螺杆挤出机中被剪切破碎，和树脂一起挤出，然后切粒得到所述耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物。

说明书耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物及其制法
技术领域
本发明涉及耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
近年来随着碳纤维产量增加价格降低，碳纤维增强热塑性树脂复合材料的应用越来越广，如美国专利US6,231,788揭示了一种由PC-ABS树脂复合物和碳纤维组成的具有电磁屏蔽性的碳纤维复合材料，可用于防尘设备和笔记本电脑外壳；中国专利CN101139462揭示了一种由聚酰胺树脂、碳纤维、红磷阻燃剂、增韧剂等组成的阻燃碳纤维复合材料；中国专利CN1165523揭示了一种由研磨碳纤维、聚烯烃树脂（PP）（或聚酰胺树脂或聚醚醚酮树脂）和聚四氟乙烯（PTFE）粉末组成的耐磨性优异的碳纤维复合材料，可用作在半导体的某些加工操作过程中的支持夹具。
耐磨碳纤维复合材料主要的应用是取代金属材料做齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件，这要求耐磨碳纤维复合材料有很好的力学强度和刚性（模量），因此做耐磨碳纤维复合材料最好选用力学性能更好的工程塑料如聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚甲醛（POM）、聚酰胺（尼龙，PA）等；其次，加入碳纤维虽可大幅提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度和模量等力学性能，但也增加了材料的摩擦系数和磨损，因此在制备耐磨碳纤维复合材料时还需加入摩擦系数较小的耐磨助剂，常用的耐磨助剂有聚四氟乙烯（PTFE）树脂、二硫化钼、石墨、硅油等。碳纤维的表面处理和复合材料制备工艺条件也对复合材料的性能有较大的影响，现在较多的方法采用研磨碳纤维来制备耐磨碳纤维复合材料，由于研磨碳纤维结构破坏严重、表面处理也不好，因此增强效果并不令人满意，得到的复合材料力学强度和模量偏低。如中国专利CN1165523中实施例3采用聚丙烯（PP）66份（重量份，后同）加入34份研磨碳纤维时复合材料的拉伸强度只有8305 psi（57.0 MPa），桡曲强度为12755 psi(87.5MPa)，桡曲模量为1.59*106psi(10907MPa)，实施例7采用工程塑料聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA)61份加入研磨碳纤维29份，PTFE 10份时得到的耐磨碳纤维复合材料，拉伸强度只有16963psi(116MPa)，桡曲强度为26277 psi(180.3MPa)，桡曲模量为2.16*106psi(14818MPa)，这些性能对做齿轮、轴承等机器零部件应用是较低的。美国专利US20100120972揭示了一种用耐高温上浆剂处理碳纤维后可得到力学性能良好的耐磨碳纤维半芳香族聚酰胺复合材料，但这种上浆剂处理方法过程繁琐，不易控制，因此不容易推广。另外,由于聚酰胺(尼龙)树脂吸水率较大,因此耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料存在吸湿后力学性能下降较大的缺点。
聚碳酸酯（PC）树脂力学性能好，吸水率低，尺寸稳定性好，但利用PC和PTFE、碳纤维来制备注塑用耐磨碳纤维增强PC复合材料还未见专利报道，这主要是因为以前聚碳酸酯分子量不易控制，注塑加工困难。现在的生产技术已能较好地控制聚碳酸酯的分子量，这给制备注塑用耐磨碳纤维增强聚碳酸酯复合材料带来了可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新的耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物，其具有拉伸强度、弯曲强度和Izod冲击强度等优点，可用于替代金属用于注塑加工齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相应的耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂组合物，以重量份数计包括以下组分：
A.45~70份聚碳酸酯树脂；
B.5~25份聚四氟乙烯树脂；
C.10~40份碳纤维；
D.0.01~5份助剂。
上述技术方案中，所述聚碳酸酯树脂优选为双酚A型聚碳酸酯树脂。
上述技术方案中，所述聚碳酸酯树脂优选在300℃和1.2千克载荷下的流动速率为4~35g/10min。
上述技术方案中，所述聚碳酸酯树脂以重量份数计用量优选为50~60份。
上述技术方案中，所述聚四氟乙烯树脂的粒径优选2~20微米。
上述技术方案中，所述聚四氟乙烯树脂以重量份数计用量优选为5~12份。
上述技术方案中，所述碳纤维优选采用连续长纤维。
上述技术方案中，所述碳纤维以重量份数计用量优选为25~30份。
上述技术方案中，所述助剂不是本发明的关键所在，可以选用本领域常用的那些，例如选自抗氧剂、热稳定剂或相容剂中的至少一种。所述助剂以重量份数计的用量优选为0.1~2份。
作为本发明的最优选的技术方案，本发明组合物包括：聚碳酸酯树脂50~60份，聚四氟乙烯（PTFE）树脂5~12份，碳纤维25~30份，助剂0.1~2份。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述耐磨碳纤维增聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，包括以下过程：
  ⅰ) 聚碳酸酯树脂在 110~125℃真空干燥8~12小时；
  ⅱ）聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂和所述助剂按重量比例加入双螺杆挤出机中熔融混合，双螺杆挤出机料筒温度为250~300℃；
  ⅲ）连续长度碳纤维从双螺杆挤出机中部开口引入树脂体系中，碳纤维在双螺杆挤出机中被剪切破碎，和树脂一起挤出，然后切粒得到所述耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物。
为了充分说明本发明耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物的特点，下面以列举的方式更具体地介绍各组分的制法、技术要求和组成范围，并非对本发明进行限制。
组分A是一种芳族聚碳酸酯树脂(PC)，它们可以是以下双酚型化合物与碳酸衍生物如光气或碳酸二苯酯经缩合聚合反应而制得，可以是均聚物也可以是共聚物。这些双酚型化合物是：2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚A），2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷，双（4-羟基苯基）甲烷，4，4’-双（4-羟基苯基）庚烷，3，5，3’，5’-四氯-（4，4’-二羟基苯基）丙烷，3，5，3’，5’-四溴-（4，4’-二羟基苯基）丙烷，2，6-二羟基萘，对苯二酚，2，4’-二羟基苯基砜等，最常用的是2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚A），这种聚碳酸酯一般叫双酚A型聚碳酸酯树脂。
制备聚碳酸酯树脂的方法主要有光气界面聚合法和碳酸二苯酯酯交换聚合法，这些方法在工业上已成熟，前者的专利文献有CN1339517A、EP524380A、US20060063906A等，后者的专利文献有US6277946B等，这些方法在这里都作为本专利的参考。
通常由上述方法生产的聚碳酸酯树脂的重均分子量在1万~20万之间，但作为本发明使用的聚碳酸酯树脂的重均分子量以1万~8万为好，优选1.5万~5万，其熔体流动速率(MFR)按ASTM D-1238在300℃，1.2千克载荷下测得为约4~35克/10分钟。聚碳酸酯树脂的重均分子量大于8万时，制得的耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物可能流动性较差，难于加工。聚碳酸酯树脂的重均分子量小于1万时，制得的耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物可能抗冲击强度较低，不符合本发明的目的。
要制得合适分子量的聚碳酸酯树脂，可以通过调节聚合过程中单官能团反应剂如苯酚的含量来控制。另外在聚合后期加入少量（相当于双酚量的约0.05~2mol%）枝化剂也可改变聚碳酸酯树脂的熔体流动速率。这些枝化剂是三官能团或多官能团（大于三官能团）化合物，典型的有间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三（4-羟基苯基）庚烷，2，4，6-三甲基-2，4，6-三（4-羟基苯基）庚烷，1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷，1，4，5-三（4-羟基苯基）苯，三（4-羟基苯基）苯基乙烷等。
聚碳酸酯树脂的优点是具有很高的冲击强度和尺寸稳定性,吸水率低,本发明中聚碳酸酯树脂的含量（以组合物总量100重量份计）为45~70份，优选50~65份。
组分B：组分B是一种聚四氟乙烯（PTFE）粉末树脂，在本发明组合物中主要起降低摩擦系数的作用，因为PTFE是所有塑料中摩擦系数最小的品种。本发明组合物选用PTFE作减摩助剂的另一原因是PTFE是一种聚合物对组合物的冲击强度等影响较小。这种PTFE树脂可用悬浮聚合法生产，具有较低的分子量，粉末粒径在1-20微米，以2-10微米更好。PTFE树脂在本发明组合物中的含量以重量份数计为5~25份，优选5~20份。
组分C：组分C是一种连续碳纤维，通过本发明特定的工艺破碎后分散到组合物中。这种碳纤维可以通过聚丙烯腈（PAN）纺丝、牵伸、氧化、碳化等工艺路线生产（PAN基碳纤维），也可用特殊的沥青树脂经纺丝、氧化、碳化等工艺路线生产（沥青基碳纤维）。碳纤维一般根据拉伸强度和拉伸模量分为不同的品级，有标准模量型碳纤维(如T300、AS4、T700等)、中模型碳纤维（如IM6、IM7等）、高模型碳纤维（如M55J、M60J、M65J等），本发明主要是通过特定的工艺减少碳纤维的破碎从而提高复合材料的性能，因此对碳纤维品级没有特别的限制。碳纤维的碳含量很高，一般大于90%，所以其表面能较低，与其它材料的结合较差，为了改进这种不足，商业的碳纤维表面一般经过特殊的处理（如阳极氧化、强酸腐蚀等）并涂覆了少量（一般在0.5%~3%范围内）改进粘接性的树脂(如环氧树脂等)，这对提高复合材料性能往往是有利的。碳纤维在本发明组合物中的含量以重量份数计为10~40份，优选15~40份。
组分D：组分D是为了改进聚碳酸酯树脂等在高温加工过程中可能发生的性能降低的影响而添加的一些助剂，如防止聚碳酸酯树脂氧化降解的抗氧剂，也可能是改进聚碳酸酯树脂与碳纤维结合性的相容剂。抗氧剂可以是各类位阻酚类抗氧剂（如Irganox1076、Irganox1010等）、亚磷酸酯类抗氧剂（如Irgafos168、626、852等）或它们的混合物(如Irganox B215、B225等)。相容剂有苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、环氧树脂等。组分D在本发明组合物中的含量以重量份数计为0.01~5份，优选0.1~2份。
本发明耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物的制备方法不同于传统的使用碾磨碳纤维的方法。传统的碾磨碳纤维对纤维结构破坏严重，许多碳纤维被磨成了粉末状，因而对工程塑料的增强效果减弱；另外，碾磨碳纤维一般都未经过很好的表面处理，因此与工程塑料的结合力也不是很好。本发明使用商业可获得的经过很好表面处理的连续碳纤维，在加工过程中通过调整螺杆模块组合尽量减少碳纤维的结构破坏，因而制得了拉伸强度、弯曲强度和模量等力学性能较好的耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物。
采用本发明的技术方案后，拉伸强度可达153 MPa、弯曲强度可达253 MPa和Izod缺口冲击强度可达126J/m，Izod无缺口冲击强度可达585J/m，取得了较好的技术效果，可用于替代金属用于注塑加工齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件。
 
具体实施例
原料和干燥条件：
PC-1：熔体流动速率(300℃,1.2kg负荷)30g/10min，GE塑料有限公司，使用前在120℃真空干燥8小时；
PC-2: 熔体流动速率(300℃,1.2kg负荷)7.0g/10min，GE塑料有限公司，使用前在120℃真空干燥8小时；
聚四氟乙烯树脂，粒径2-6微米，日本大金工业公司；
抗氧剂1010，上海汽巴高桥化学有限公司。
碳纤维：T700SC-12K，含0.8wt%环氧树脂上浆剂，日本东丽工业有限公司。
材料性能测试：
树脂和碳纤维含量分析：耐磨复合材料用二氯甲烷溶解，然后用玻砂漏斗过滤，二氯甲烷洗涤，干燥即可得到可溶物质量百分含量和不溶物质量百分含量，可溶物质量百分含量即为PC树脂含量；聚四氟乙烯树脂含量根据PC树脂与聚四氟乙烯树脂加料比例从不溶物质量百分含量计算可得；碳纤维含量为不溶物质量百分含量减去聚四氟乙烯树脂含量得到。
拉伸强度：按ASTM D638标准测试，拉伸速率50mm/min。
弯曲强度和弯曲模量：按ASTM D790标准测试，速率1.3mm/min。
Izod缺口冲击强度：按ASTM D256标准测试，3.2mm厚试样，使用1J摆锤。
Izod无缺口冲击强度：按ASTM D256标准测试，使用5.5J摆锤。
热变形温度：按ASTM D648标准测试，1.82MPa负荷，试样尺寸127x12.7x6.4mm。
摩擦系数：按GB3960-1983标准测试，施加20千克力，45#钢对磨环。
磨损：按GB3960-1983标准测试，施加20千克力，45#钢对磨环，时间2小时。
【实施例1】
双螺杆挤出机（德国LEISTRITZ公司，MICRO 27型）料筒温度从加料口至口模分别设定为250℃、260℃、270℃、280℃、285℃、290℃、290℃℃、290℃、290℃、285℃，在从加料口起第四段设置一开口以便引入连续碳纤维。当料筒实际温度达到设定温度后开启挤出机使螺杆转速达到160转/分钟，然后开启粒料失重加料器（内装干燥的PC-1树脂）和粉料（内装聚四氟乙烯树脂+0.5%抗氧剂1010）失重加料器，使PC-1树脂的加料速度达到3.4kg/h，粉料树脂的加料速度达到0.4kg/h，四股12K碳纤维从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物,经测试该组合物的碳纤维质量百分含量为31.0%。
将上述耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物在鼓风烘箱于120℃干燥8小时后用注塑机（德国BOY公司 55M型）在注塑温度285℃,模具温度80℃的条件下注塑成标准测试样条。注塑好的测试样条在测试环境放置24小时后测试各项性能，结果如表1。
 
【实施例2】
双螺杆挤出机各段料筒温度设定同实施例1，在料筒实际温度达到设定温度后开启挤出机使螺杆转速达到160转/分钟，用粒料失重加料器从主机加料口加入PC-1树脂,加料速度为2.7kg/h，用粉料失重加料器从主机加料口加入聚四氟乙烯树脂（内含0.5%抗氧剂1010）的加料速度为0.3kg/h，四股12K碳纤维从第四段料筒开口引入双螺杆挤出机，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物。经测试该组合物的碳纤维质量百分含量为36.9%。组合物按实施例1的条件注塑制样测试的性能如表1。
 
【实施例3】
双螺杆挤出机各段料筒温度设定同实施例1，在料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到160转/分钟，用粒料失重加料器从主机加料口加入PC-2树脂,加料速度为3.4kg/h，用粉料失重加料器从主机加料口加入聚四氟乙烯树脂（内含0.5%抗氧剂1010）的加料速度为0.6kg/h，四股12K碳纤维从第四段料筒开口引入双螺杆挤出机，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物。经测试该组合物的碳纤维质量百分含量为31.5%。
将上述耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物在鼓风烘箱于120℃干燥8小时后用注塑机（德国BOY公司 55M型）在注塑温度295℃,模具温度80℃的条件下注塑成标准测试样条。注塑好的测试样条在测试环境放置24小时后测试各项性能，结果如表1。
 
表1.耐磨碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物的组成和性能

注:对比例为美国某公司产品.
从本发明的实施例和对比例的比较可看出，用本发明方法制备的碳纤维增强聚碳酸酯树脂组合物具有明显优异的拉伸强度、弯曲强度、Izod冲击强度等力学性能，这是因为本发明的制备方法明显不同于文献的方法，本发明使用连续碳纤维并采用低剪切的螺杆组合和较高的加工温度使碳纤维在组合物中纤维形态得到了较好保留，因此性能得到提高。