一种新型水凝胶防污涂层制备方法.pdf

本发明公开了一种新型水凝胶防污涂层制备方法，将PVA、二甲基亚砜和去离子水混合、搅拌、溶解完全制成PVA凝胶；将50克PVA凝胶放入含KPS的AAm溶液中进行浸泡，得到PVA/PAAm双网络结构的水凝胶；放入去离子水中浸泡、干燥、粉碎，用乙醇清洗，干燥做成微粉，将环氧树脂加入消泡剂快速搅拌，再将水凝胶微粉共混快速搅拌均匀，再加入环氧树脂固化剂搅拌得到水凝胶防污涂层。本发明的有益效果是本发明的水凝胶去污涂层防污性能高。

权利要求书
1.  一种新型水凝胶防污涂层制备方法，其特征在于：按照以下步骤进行：
步骤1、按照PVA、二甲基亚砜和去离子水质量比7：2：1的比例混合，在搅拌条件下，置于100-110℃的恒温加热套中溶解完全，放入-18℃的冰箱里，冷冻20h，在室温下解冻4h，制成PVA凝胶；
步骤2、将50克PVA凝胶放入含KPS(n(KPS)/n(AMPS)＝1％的AAm溶液500mL中进行浸泡，使AAm进入第一层网络中，在环境温度为4℃下浸泡24h至平衡为止，随后取出放入由玻璃板和硅胶板组成的容器中，放入恒温50℃无氧条件下反应15h后得到PVA/PAAm双网络结构的水凝胶；
步骤3：将水凝胶放入去离子水中浸泡7天，在这个过程中需要定时去更换去离子水来除去凝胶中含有的未反应的单体；
步骤4：当浸泡的水凝胶吸水饱和后，干燥24小时，干燥好的水凝胶进行粉碎，用乙醇清洗，放进超声波清洗机内清洗30min，主要是去除水凝胶微粉表面的油垢，然后取出将水凝胶微粉放在80℃的恒温鼓风干燥箱干燥24小时；
步骤5：将环氧树脂100克加入消泡剂0.55克快速搅拌，再将水凝胶微粉20克共混快速搅拌20min，使相互混合均匀，再加入环氧树脂固化剂10克快速搅拌5min，然后放置5min待其完全没有气泡，得到水凝胶防污涂层。

说明书一种新型水凝胶防污涂层制备方法
技术领域
本发明属于化合物技术领域，涉及一种新型水凝胶防污涂层制备方法。
背景技术
海洋生物污损给船舶和海洋设施带来极大的危害，仿生防污方法因具有安全环保和高效性等优点受到广泛重视。利用水凝胶材料模拟海豚和海洋鱼类等海洋生物皮肤表面高含水、低弹性模量(柔软)和低摩擦系数的黏液层来防止海洋生物污损，被认为是一种革命性的新方法。然而，水凝胶材料的低强度和低附着力严重制约了它的应用。
海豚终日生活在海水中，但是其皮肤表层却不附着任何的污损海洋生物，研究表明是由于其皮肤表层凸起的绒毛结构能够持续分泌水凝胶黏液，能够通过新陈代谢更新表层，脱除表面黏附物，从而达到抗污损生物粘附的效果。
我国在利用水凝胶防止生物污损方面的研究处于起步阶段。董晶[23]研究发现离子型水凝胶比非离子型水凝胶具有更好的防附着能力，其中阳离子聚氯化三甲基-3-丙烯酰胺丙基胺(PDMAPAA-Q)水凝胶，效果最理想，其孢子附着量最少，且配子体数、排卵量以及萌发率均为零，适合做防污材料。中国海洋大学与青岛海洋腐蚀与防护技术国防重点实验室[24]联合将聚丙烯酰胺和有机硅树脂的物理共混物(COP)和聚合物(PAS)，分别加入有机硅树脂中制成涂层，模拟了鲨鱼表皮黏液层状态，具有一定防污效果。中科院江雷[25]课题组研究制备了具有微纳分级结构，超疏油特性的仿生鱼皮水凝胶表面，期望实现优异的防污性能。以上研究没有深入探讨水凝胶材料的防污机制，也没有考虑如何解决水凝胶附着力和强度差的问题。在我国水凝胶这一革命性的防污材料与实海应用还相距甚远。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水凝胶新型防污涂层制备方法，解决了现有的水凝胶去污涂层材料强度和附着力低，防污性能低的问题。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1、按照PVA、二甲基亚砜和去离子水质量比7：2：1的比例混合，在搅拌条件下，置于100-110℃的恒温加热套中溶解完全，放入-18℃的冰箱里，冷冻20h，在室温下 解冻4h，制成PVA凝胶；
步骤2、将50克PVA凝胶放入含KPS(n(KPS)/n(AMPS)＝1％的AAm溶液500mL中进行浸泡，使AAm进入第一层网络中，在环境温度为4℃下浸泡24h至平衡为止，随后取出放入由玻璃板和硅胶板组成的容器中，放入恒温50℃无氧条件下反应15h后得到PVA/PAAm双网络结构的水凝胶；
步骤3：将水凝胶放入去离子水中浸泡7天，在这个过程中需要定时去更换去离子水来除去凝胶中含有的未反应的单体；
步骤4：当浸泡的水凝胶吸水饱和后，干燥24小时，干燥好的水凝胶进行粉碎，用乙醇清洗，放进超声波清洗机内清洗30min，主要是去除水凝胶微粉表面的油垢等杂质，然后取出将水凝胶微粉放在80℃的恒温鼓风干燥箱干燥24小时；
步骤5：将环氧树脂100克加入消泡剂0.55克快速搅拌，再将水凝胶微粉20克共混快速搅拌20min，使相互混合均匀，再加入环氧树脂固化剂10克快速搅拌5min，然后放置5min待其完全没有气泡，得到水凝胶防污涂层。
本发明的有益效果是本发明的水凝胶去污涂层防污性能高。
附图说明
图1为吸水粉改性涂层静态浸泡质量变化；(a)粒径0.38mm吸水粉；(b)粒径0.25mm吸水粉；(c)粒径0.075mm吸水粉；
图2为粒径为0.38mm吸水粉改性涂层摩擦系数对比图；
图3为粒径为0.25mm吸水粉改性涂层摩擦系数对比图；
图4为粒径为0.75mm吸水粉改性涂层摩擦系数对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种新型水凝胶防污涂层的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
步骤1、按照PVA、二甲基亚砜和去离子水质量比7：2：1的比例混合，在搅拌条件下，置于100-110℃的恒温加热套中溶解完全，放入-18℃的冰箱里，冷冻20h，在室温下解冻4h，制成PVA凝胶；
步骤2、将50克PVA凝胶放入含KPS(n(KPS)/n(AMPS)＝1％的AAm溶液500mL中进行浸泡，使AAm进入第一层网络中，在环境温度为4℃下浸泡24h至平衡为止，随后取出放入由玻璃板和硅胶板组成的容器中，放入恒温50℃无氧条件下反应15h后得到 PVA/PAAm双网络结构的水凝胶；
步骤3：将水凝胶放入去离子水中浸泡7d(天)，在这个过程中需要定时去更换去离子水来除去凝胶中含有的未反应的单体；
步骤4：当浸泡的水凝胶吸水饱和后，干燥24小时，干燥好的水凝胶进行粉碎，用乙醇清洗，放进超声波清洗机内清洗30min，主要是去除水凝胶微粉表面的油垢等杂质，然后取出将水凝胶微粉放在80℃的恒温鼓风干燥箱干燥24小时；
步骤5：将环氧树脂100克加入消泡剂0.55克快速搅拌，再将水凝胶微粉20克共混快速搅拌20min，使相互混合均匀，再加入环氧树脂固化剂10克快速搅拌5min，然后放置5min待其完全没有气泡，得到水凝胶防污涂层。
本发明水凝胶防污涂层的特点是：①具有超亲水和吸水性能可使涂层在海水中呈现为水膜状态，防污性能提高可预见；②涂层制备工艺简单且原料安全无毒，符合环保要求，并且适合舰船和水下设施等大型涉海结构的表面施工；③解决了水凝胶层附着力差的问题，能够在海水冲刷、温差较大和干湿交替等复杂恶劣的海洋环境长期使用；④能够与现有高性能有机防污涂层结合使用，高效复合现有防污技术。
本发明涂层性能检测结果如表1所示。
表1


针对本发明水凝胶防污涂层，复合涂层制备，将水凝胶微粉进行筛选和处理，进行水凝胶微粉与环氧树脂物理共混，将干燥好的样品分类进行封装，注意防潮，吸水粉、吸水纤维共混比例如表2所示。
表2 吸水粉、吸水纤维共混比例

注：P1、P2、P3、P4分别为水凝胶粒径0.38、0.25、0.075，P0代表环氧树脂清漆实验结果与分析
吸水粉与环氧树脂界面结合状态分析
水凝胶微粉埋覆于环氧树脂基体后，海水从环氧树脂表面的微小气孔缓慢渗透进入涂层，水凝胶遇水膨胀，在涂层表面形成低表面能，超润滑水凝胶隔离层。吸水树脂的溶出速度、形成水凝胶保护层的密度以及剥离速度都直接影响水凝胶防污材料的寿命。吸水树脂的理想状态是具有溶剂不敏感性，本身的物理化学特性不受环氧树脂的交联固化反应影响，能在长期浸泡过程中持续释放出水凝胶，利用红外光谱研究涂层微观结构，可以了解吸水树脂与环氧树脂界面的结合状态。
从不同粒径水凝胶微粉改性涂层的红外光谱图看出，不同粒径的不同百分含量的水凝胶微粉均未和环氧树脂形成新化学键结合，而仅是简单的物理共混。因此水凝胶微粉吸水溶胀后粘附污损物后持续溶出过程不受基体的影响。
吸水粉的溶出行为研究
吸水粉吸水溶胀是否影响基体的完整性，以及形成水凝胶粒致密程度和能否持续存于涂层表面，即使表层水凝胶薄膜脱落后，新的水凝胶薄膜能否继续形成，这都和水凝胶的溶出有着直接的关系。
水凝胶微粉改性涂层静态溶出行为如图1(a)至(c)所示吸水粉改性涂层静态浸泡质量变化，图1(a)为粒径0.38mm吸水粉，图1(b)为粒径0.25mm吸水粉，图1(c)为粒径0.075mm吸水粉。由图上可以看出，不同百分含量以及不同粒径吸水粉或 吸水纤维首先在前4天吸饱水，4-8天环氧树脂中的水凝胶质量有所减少，说明有一部分水凝胶溶出较快，而8-18天后水凝胶质量趋于平衡。说明吸水粉和吸水纤改性的涂层浸泡在海水中表面所形成水凝胶薄膜能够持续存在。从图中同时可以看出随着水凝胶微粉的组分的不同，改性涂层表面的水凝胶的含量是不同的。含量越高的吸水粉在共混过程中，有一部分较容易存留在基体的表层，而和基体结合程度较差水凝胶微粉吸水溶胀后很容易在海水冲刷下发生剥落。但是随着浸泡时间的推移，基体表面的水凝胶含量就趋于平衡，这是由于吸水凝胶含量越高，水凝胶与基体结合的几率越高，水凝胶之间可以互相依靠，以保持水凝胶在涂层上长期存在。这样水凝胶薄膜就不易被海水剥离。粒径0.38mm水凝胶微粉改性涂层静态浸泡溶出表面从试验中得出结果：不论是在海水中浸泡18天还是80天，随着水凝胶微粉的含量增加，表面形成的凝胶薄膜也更加紧密。但是随着含量的增加，水凝胶微粉在吸水溶胀过程中容易造成涂层基体开裂从而破坏基体的完整性，这样基体很容易在海水长时间的冲刷作用下发生脱落，失去防污性能。在海水中浸泡了80天后，水凝胶还能不断的溶出，涂层基体上始终保持含有一层很薄的水凝胶薄膜，浸泡80天后，基体上的水凝胶的含量都比浸泡18天的还要多，这说明吸水树脂的溶出是一个不间断而且是持续缓慢的过程，其变化规律与水凝胶质量变化规律所对应。
吸水粉改性涂层表面润滑特性研究
水凝胶涂层润滑特性(摩擦系数)关系到防污涂料的防污寿命，足够的润滑特性在设计涂层时是必需考虑的问题。改性涂层中的水凝胶微粉的特性是决定润滑特性的根本因素。它与水凝胶微粉的粒径、分散性以及与基体结合的强度有着密切的关系。特别是涂层吸水后表面形成的水凝胶状态后，在海水的冲刷下其润滑特性直接关系到防污性能。因此选择合适的粒径以及其百分含量对评价涂层的润滑特性能十分重要。
粒径0.38mm水凝胶微粉改性涂层在载荷4N下摩擦系数的对比如图2所示。样品分别为P1-3、P1-6、P1-9、P1-12。由图2可以看出，摩擦系数随着水凝胶微粉含量增加而减小。其中P1-3这组摩擦系数曲线比较大，是因为水凝胶微粉含量比较低，其吸水溶胀后形成水凝胶薄膜很难完全覆盖整个涂层的表面。P1-12这组涂层吸水后所形成的致密的光滑的吸水凝胶薄膜摩擦系数最低。
粒径0.25mm水凝胶微粉改性涂层在载荷4N下摩擦系数的对比如图3所示。样品分别 为P2-5、P2-10、P2-20、P2-30。由图3可以看出，摩擦系数随着含量增减先减小后增加。其中P2-5这组的摩擦系数最高，其中是因为这组吸水粉含量比较小，吸水粉吸水溶胀后不能完全覆盖基体表面，磨头与基体差生摩擦，导致摩擦系数增加。其中P2-10这组的摩擦系数最低。而P2-30这组之所以比P2-10摩擦系数大，是由于水凝胶微粉粒径较大且含量较高，这样水凝胶微粉吸水溶胀后出现一部分吸水粉与基体结合不紧密的现象。特别当含量过高会造成基体的开裂，即在很小的力作用下就容易发生脱落现象，从而造成摩擦系数增加。
粒径0.075mm改性涂层在载荷4N下摩擦系数的对比如图4所示。样品分别为P3-5、P3-10、P3-15、P3-20、P3-25。可以看出，改性涂层摩擦系数随着吸水含量增加先降低后增加。P3-25这组的摩擦系数最大，这是因为P3-25水凝胶微粉含量最大，其吸水粉吸水溶胀后基体发生开裂。P3-5这组摩擦系数较大，是由于水凝胶微粉吸水溶胀后形成水凝胶不能完全的覆盖整个基体表面。P3-10这组的摩擦系数最小。
通过实验可以得出，本发明的防污涂层能形成一层致密光滑的水凝胶薄膜。能有效的抑制微藻粘附以及实海中的藤壶、贻贝类等污损物粘附生长。涂层浸泡过程中可在表面形成水膜层，并可不断释放水凝胶，具有自动更新清洁能力，可防止海洋污损物粘附，大幅提高涂层防污性能。
并且本发明实验用水凝胶微粉构建类似海豚表皮的微观结构，并制备环境友好阵列型水凝胶防污涂层体系。对各涂层进行动静态抗冲刷性能和表面润滑特性等力学性能测试，并通过在实验室人造条件下培养海洋微藻和实海挂板研究了涂层的防污性能，得到结论如下：水凝胶微粉改性涂层在吸水溶胀后均能形成一层较致密的吸水凝胶薄膜。但其含量越高均出现基体开裂现象。粒径越小，含量一定的水凝胶微粉改性涂层可以抑制污损物的粘附。其中水凝胶微粉为0.075mm含量为15％和20％改性涂层抗污损物性能最佳。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。