一种用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的制备方法.pdf

一种汽油清净剂的主剂聚异丁烯胺，它本身是一种表面活性剂。本发明是采用以下技术方案：以六羰基钼为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧源，制备高收率的环氧化聚异丁烯；以环氧化聚异丁烯为原料，催化胺解得到聚异丁烯胺产品，将制备的聚异丁烯胺与携带油、破乳剂、抗氧剂、阻聚剂、防锈剂、金属钝化剂等按比例制备出汽油清净分散剂，整个工艺过程绿色环保，产品性能优异。本发明用作汽油清净剂主剂，可有效清除喷油嘴积炭以及进气阀、燃烧室沉积物。

权利要求书
1.  一种用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
A.环氧化聚异丁烯的制备：
将聚异丁烯加入到反应器，并加入溶剂正庚烷，以六羰基钼为催化剂，叔丁基过氧化氢 为氧源，反应温度70～85℃，反应时间2～4h，聚异丁烯环氧化反应结束后，通过静置分层分 离出下层的水相和上层有机相，取有机相旋转蒸发除去溶剂，即得到环氧化聚异丁烯，水洗、 干燥后备用；
所述的聚异丁烯与溶剂的质量比是2:1～4:1；
所述的六羰基钼与聚异丁烯的质量比是1:20～1:50；
所述的叔丁基过氧化氢与聚异丁烯的质量比是1:5～1:10；
B.聚异丁烯胺的制备
将步骤A制备的环氧聚异丁烯和溶剂正庚烷按质量比为2:1～4:1的比例加入到高压反应 釜中，再依次加入占物料重量的20％～40％有机胺和占物料重量的5％～7％的胺化剂，用氮气 置换反应釜中的空气三次，升温至140～160℃反应4～6h，生成聚异丁烯胺粗产品，经过减压 蒸馏得到最终产品聚异丁烯胺。

2.  如权利要求1所述的用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的制备方法，其特征在于，步骤B 中所述的有机胺为三乙烯四胺。

3.  如权利要求1所述的用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的制备方法，其特征在于，步骤B 中所述的胺化试剂为正戊醇。

说明书一种用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的制备方法。
背景技术
汽油中所含有的部分烯烃、芳烃及含硫、氮、氧化合物等不稳定组分在发动机相关部 件的工作温度下会被空气氧化形成相应的粘附物，并随时间延长形成坚硬的积碳：燃料喷 嘴积碳(PFIDA)、进气阀积碳(IVD)、燃烧室积碳(CCD)。
积碳的存在会对发动机产生如下不良影响：
影响燃料油的雾化效果，直接导致燃料油经济性损失；造成积碳敲击，缩短发动机的 寿命，严重时导致发动机损坏；发动机功率及性能下降；汽车尾气污染物排放增加。
汽油清净分散剂是控制和清除沉积物的最有效措施，美国等发达国家一直致力于汽油 清净剂的开发应用。清净分散剂主剂是特定的高分子有机胺类化合物，主要为聚异丁烯胺 或聚醚胺，可以把汽油中氧化形成的潜在沉积物分散或增溶于汽油中，阻止它们沉积在汽 油发动机的关键部位上，改善汽车发动机燃烧系统状况，降低汽车尾气排放中的烃类、一 氧化碳等有害物质，提高燃油的经济性，从而起到减少排放，减少汽车维修费用和节油的 积极作用。
根据文献查询可知，目前合成PIBA的方法主要有3种：
第一种合成方法为活性聚异丁烯在催化剂存在和280atm的条件下进行羰基化反应，生 成聚异下烯醇，再于120atm下氨解生成聚异丁烯胺，该方法工艺简单，产品收率高，但是 压力高设备投资较大。
第二种方法为首先氯化聚异丁烯，然后利用亲核反应胺化制备PIBA。此方法简单易行， 但残余的氯难以除尽。
第三种方法为哈康法。哈康法利用有机过氧酸氧化烯烃制取相应的环氧化合物。该方 法使用的催化剂有机过氧酸价格高，反应有联产品，基本建设投资过大。
基于上述问题，发明一种新型的可用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺显得尤为必要。
发明内容
本发明提供了一种新的用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺，该主剂可以有效抑制汽车 燃油系统内部沉积物的生成，又能清除系统内生成的沉积物，从而改善汽油燃烧系统状况， 提高燃油的经济性。
一种用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的制备方法，具体步骤如下：
A.环氧化聚异丁烯的制备：
将聚异丁烯加入到反应器，并加入溶剂正庚烷，以六羰基钼为催化剂，叔丁基过氧化 氢为氧源，反应温度70～85℃，反应时间2～4h，聚异丁烯环氧化反应结束后，通过静置分 层分离出下层的水相和上层有机相，取有机相旋转蒸发除去溶剂，即得到环氧化聚异丁烯， 水洗、干燥后备用；
六羰基钼为催化剂，该催化剂的机理是其分散于反应溶液中，使反应物质分散于催化 剂的周围，增大了反应了接触面积，进而更有利于反应的进行。目前工艺常用的催化剂为 固体超强酸或者是浓硫酸和浓磷酸复配使用，它们的缺点是对设备产生腐蚀且设备要求高， 产生废酸液多，不易处理，而本发明使用的催化剂却避免了这些缺点。
所述的聚异丁烯与溶剂的质量比是2:1～4:1；溶剂的加入量影响反应温度，而反应温度 则影响反应的进程以及副反应的多少。
所述的六羰基钼与聚异丁烯的质量比是1:20～1:50；催化剂的加入量是从成本和收率两 方面考虑的，这样的数据选择是两者的最优点。
所述的叔丁基过氧化氢与聚异丁烯的质量比是1:5～1:10；叔丁基过氧化氢的加入量也是 从成本和收率两方面考虑的。
B.聚异丁烯胺的制备
将步骤A制备的环氧聚异丁烯和溶剂正庚烷按质量比2:1～4:1的比例加入到高压反应釜 中，再依次加入占物料重量的20％～40％有机胺和占物料重量的5％～7％的胺化剂，用氮气 置换反应釜中的空气三次，升温至140～160℃反应4～6h，生成聚异丁烯胺粗产品，经过减 压蒸馏得到最终产品聚异丁烯胺。
所述的步骤B中所述的有机胺为三乙烯四胺。
所述的步骤B中所述的胺化试剂为正戊醇。
所述的减压蒸馏的条件为压力为-0.1Mpa，温度为140℃；
本发明与现有技术相比，优点如下：
1.该合成工艺不使用酸性物质作为原料，不会对设备产生腐蚀，进而降低了对设备的要 求。
2.该工艺不使用固体超强酸作为催化剂，节约了成本。
3.使用六羰基钼作为催化剂，使得环氧值收率相对提高，并且操作工艺简单。
4.环氧化反应副产物叔丁醇，可以作为高附加值的产品进行销售。
本技术最大的区别就是合成工艺的改变，采用与现有技术不同的氧源叔丁基过氧化氢、 不同的催化剂六羰基钼，带来的好处是使环氧聚异丁烯的收率提高，从而使最终产品的收 率提高。
附图说明
图1为自制产品喷嘴模拟实验结果图；
图2为BASF产品喷嘴模拟实验结果图。
具体实施方式
实施例1
制备用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的方法，具体的制备步骤如下所示：
(1).取5000kg的分子量为1400的聚异丁烯投入反应釜中，再取2500kg的正庚烷，再 加入250kg六羰基钼作为催化剂，在反应釜的温度为40℃时将叔丁基过氧化氢1000kg加入 到反应釜中，反应温度为70℃，反应压力为0.2Mpa，反应时间为3h；
(2)聚异丁烯环氧化反应结束后，通过静置分层分离出下层的水相和上层有机相，取 有机相旋转蒸发除去溶剂，即得到环氧化聚异丁烯，水洗水洗涤至PH值为7左右、干燥后 备用；
(3)取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯，测得中间体收率85.87％；
(4).取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯2000kg打入胺化反应釜，取正庚烷按1000kg反 应釜中，再依次加入800kg三乙烯四胺和140kg胺化剂正戊醇，用氮气置换反应釜中的空 气三次，升温至160℃，反应压力为0.6Mpa，反应时间为6h，生成聚异丁烯胺粗产品，经 过减压蒸馏得到最终产品聚异丁烯胺；
(5)测得产品胺值在45.96mgKOH/g。
实施例2
制备用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的方法，具体的制备步骤如下所示：
(1).取5000kg的分子量为1400的聚异丁烯投入反应釜中，再取2500kg的正庚烷，再 加入167kg六羰基钼作为催化剂，在反应釜的温度为40℃时将叔丁基过氧化氢833kg加入 到反应釜中，反应温度为70℃，反应压力为0.2Mpa，反应时间为3h；
(2)聚异丁烯环氧化反应结束后，通过静置分层分离出下层的水相和上层有机相，取 有机相旋转蒸发除去溶剂，即得到环氧化聚异丁烯，水洗水洗涤至PH值为7左右、干燥后 备用；
(3)取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯，测得中间体收率83.27％；
(4).取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯2000kg打入胺化反应釜，取正庚烷按1000kg反 应釜中，再依次加入700kg三乙烯四胺和130kg胺化剂正戊醇，用氮气置换反应釜中的空 气三次，升温至160℃，反应压力为0.6Mpa，反应时间为6h，生成聚异丁烯胺粗产品，经 过减压蒸馏得到最终产品聚异丁烯胺；
(5)测得产品胺值在44.16mgKOH/g。
实施例3
制备用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的方法，具体的制备步骤如下所示：
(1).取5000kg的分子量为1400的聚异丁烯投入反应釜中，再取1667kg的正庚烷，再 加入125kg六羰基钼作为催化剂，在反应釜的温度为40℃时将叔丁基过氧化氢714kg加入 到反应釜中，反应温度为70℃，反应压力为0.2Mpa，反应时间为3h；
(2)聚异丁烯环氧化反应结束后，通过静置分层分离出下层的水相和上层有机相，取 有机相旋转蒸发除去溶剂，即得到环氧化聚异丁烯，水洗水洗涤至PH值为7左右、干燥后 备用；
(3)取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯，测得中间体收率82.88％；
(4).取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯2000kg打入胺化反应釜，取正庚烷按667kg反应 釜中，再依次加入600kg三乙烯四胺和120kg胺化剂正戊醇，用氮气置换反应釜中的空气 三次，升温至150℃，反应压力为0.4Mpa，反应时间为5h，生成聚异丁烯胺粗产品，经过 减压蒸馏得到最终产品聚异丁烯胺；
(5)测得产品胺值在42.34mgKOH/g.。
实施例4
制备用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的方法，具体的制备步骤如下所示：
(1).取5000kg的分子量为1400的聚异丁烯投入反应釜中，再取1667kg的正庚烷，再 加入111kg六羰基钼作为催化剂，在反应釜的温度为40℃时将叔丁基过氧化氢625kg加入 到反应釜中，反应温度为70℃，反应压力为0.2Mpa，反应时间为4h；
(2)聚异丁烯环氧化反应结束后，通过静置分层分离出下层的水相和上层有机相，取 有机相旋转蒸发除去溶剂，即得到环氧化聚异丁烯，水洗水洗涤至PH值为7左右、干燥后 备用；
(3)取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯，测得中间体收率82.42％；
(4).取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯2000kg打入胺化反应釜，取正庚烷按667kg反应 釜中，再依次加入500kg三乙烯四胺和110kg胺化剂正戊醇，用氮气置换反应釜中的空气 三次，升温至140℃，反应压力为0.4Mpa，反应时间为5h，生成聚异丁烯胺粗产品，经过 减压蒸馏得到最终产品聚异丁烯胺；
(5)测得产品胺值在40.15mgKOH/g.。
实施例5
制备用作汽油清净剂主剂的聚异丁烯胺的方法，具体的制备步骤如下所示：
(1).取5000kg的分子量为1400的聚异丁烯投入反应釜中，再取1250kg的正庚烷，再 加入100kg六羰基钼作为催化剂，在反应釜的温度为40℃时将叔丁基过氧化氢500kg加入 到反应釜中，反应温度为70℃，反应压力为0.2Mpa，反应时间为4h；
(2)聚异丁烯环氧化反应结束后，通过静置分层分离出下层的水相和上层有机相，取 有机相旋转蒸发除去溶剂，即得到环氧化聚异丁烯，水洗水洗涤至PH值为7左右、干燥后 备用；
(3)取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯，测得中间体收率80.98％；
(4).取步骤(2)制备的环氧聚异丁烯2000kg打入胺化反应釜，取正庚烷按500kg反应 釜中，再依次加入400kg三乙烯四胺和100kg胺化剂正戊醇，用氮气置换反应釜中的空气 三次，升温至140℃，反应压力为0.4Mpa，反应时间为4h，生成聚异丁烯胺粗产品，经过 减压蒸馏得到最终产品聚异丁烯胺；
(5)测得产品胺值在37.26mgKOH/g.。
实验例
产品效果对比：
喷嘴模拟实验步骤：(详细方法见GB 19592—2004)
在规定的试验条件下，将定量的试验汽油经过喷嘴与空气混合并喷射到一个已经称重 并加热到试验温度条件下的沉积物收集器上，模拟汽油机进气阀沉积物生成。然后将生成 的沉积物称量、并照相或扫描成相。
对自制产品与德国BASF公司产品通过喷嘴模拟实验进行对比如下：
图1为自制产品喷嘴模拟实验结果，加剂300ppm，汽油300mL，实验完成后模拟板冷 却至室温，然后用正庚烷洗涤；测试仪器为：电子孔式燃油喷嘴试验仪，图片是在铝加热 基板上拍下的，具体的操作步骤见GB 19592—2004。
图2为BASF产品喷嘴模拟实验结果，加剂300ppm，汽油300mL，实验完成后模拟板 冷却至室温，然后用正庚烷洗涤。
从图1和图2可以明显看出，自主产品汽油清净主剂解决了“唇印”这个难题，清净 效果非常好，优于BASF公司产品的清净性能。在本申请中选用了六羰基钼为催化剂，使 得环氧聚异丁烯的收率保持在80％以上，进而使得聚异丁烯胺的产率和纯度都比较高，所 以其清洁效果也比较好。