说明书非球形小滴
技术领域
本发明涉及包含内部固体材料的液滴和制备所述液滴的方法。
背景技术
有益剂，诸如香料、酶等常常以小滴或颗粒的形式被递送到基底。此 类递送可通过使用液滴来实现，所述液滴能够存在于另一种液体中或存在 于空气中，例如气溶胶。另一种方法是经由加载的固体载体材料诸如沸石 或淀粉。在这种情况下，有益剂通常作为液体存在，所述液体施加于载体 材料并被吸收在固体颗粒中。最终的方法经由核-壳颗粒，其中有益剂为被 固体壳包围的液体芯的组分。然而，当使用这些已知的方法时，遇到多个 问题。
加载的载体材料遭遇两个问题。第一个问题是附接到基底的能力。附 接常常依赖于吸引力，如固体载体材料和基底之间的电荷吸引力。如果表 面具有与载体材料外表面相同的电荷，则附接是不可能的。第二，即使附 接到基底应该是成功的，有益剂从载体材料移动到基底也可能是有问题 的。这是因为固体材料附接到基底上，因此吸收到载体材料中液体可能不 能够容易地转移，因为其不与基底直接接触。
液滴克服加载的载体材料中的一些缺点。首先，因为其是液体，所以 它们可附接到基底上而不需要与固体颗粒相同的要求，如电荷吸引力等。 附接通过液-固附接，即“润湿”来促进。“润湿”基本上是液体可润湿固 体的程度，并且是液体和固体之间粘附力的函数。例如，当液体的小滴在 固体表面上形成时，例如玻璃上的水滴，这种类型的粘附是显而易见的。 此外，有益剂到达基底表面的能力也将被改善。这是因为，当小滴粘附到 基底上时，有益剂能够容易地穿过液体并直接到基底表面上。然而，液滴 趋于为球形。尤其是如果基底对小滴本身呈现出低表面积，则这导致对基 底诸如天然纤维(例子为毛发或棉纤维)或合成纤维(例子为尼龙或聚丙 烯)的初始接触的低表面积。从而，初始附接趋于是有问题的。
核-壳颗粒包含固体外壳和包含有益剂的液体内芯。这些类型的颗粒常 常是球形的，但也可以为非球形，从而为改善的初始附接和粘附性提供较 大的表面积。然而，核-壳颗粒仍然遭受基于电荷的粘附性问题以及有益剂 随那些加载的载体材料颗粒转移。对于固体颗粒或核-壳颗粒，颗粒和基底 之间的接触面积受到限制，这是因为固体趋于在接触基底时没有太多变 形。在基底具有不平坦表面形貌特征时，如弯曲毛发或纤维，这尤其是有 问题的。
因此，本领域仍然需要有益剂递送颗粒，所述颗粒至少部分地克服上 述问题。
现在已经令人惊奇地发现，包含限定小滴形状的固体材料的非球形液 滴克服上述问题。固体材料使得小滴具有非球形形状，但是因为小滴在其 整个表面上为液体，所以对基底的最佳附接可由于基底的润湿并通过小滴 扩散在基底上来实现。
发明内容
本发明涉及非球形液滴，其中所述液滴包含：液体；和内部固体材 料，所述内部固体材料限定小滴的非球形形状；以及有益剂；并且其中液 滴在内部固体材料上的三相接触角小于1°；并且其中，所述液滴具有介于 100和1,000,000帕斯卡之间的屈服应力。
本发明还涉及组合物，所述组合物包含外部液体和如上所述的液滴， 其中所述液滴与外部液体不混溶。
本发明还涉及将有益剂沉积到基底上的方法，所述方法包括以下步 骤：(i)制备液体，所述液体包含外部液体和非球形液滴，其中所述小滴 包含：(a)液体；和(b)内部固体材料，所述内部固体材料限定小滴的 形状；以及(c)有益剂；并且其中液体在内部固体材料上的三相接触角小 于1°；并且其中所述液滴具有介于100和1,000,000帕斯卡之间的屈服应 力；并且其中，所述液滴与外部液体不混溶；以及(ii)使液体与基底接 触。
本发明还涉及用于制备根据本发明的非球形小滴的方法，所述方法包 括以下步骤：(i)将第一液体组合物和第二液体以及液体有益剂混合，所 述第一液体组合物包含具有介于100和1,000,000帕斯卡之间的屈服应力的 熔融成分，所述屈服应力在25℃的温度下测量，其中将所述第一液体和第 二液体以及液体有益剂在高于50℃的温度下混合以制备液滴预混物；(ii) 制备通道，其中所述通道任选地包含第三液体，所述第三液体与所述第二 液体不混溶，并且其中所述第三液体流动穿过所述通道；(iii)将所述液 滴预混物的单独小滴引入所述通道中，其中所述通道包括收缩部以使所述 小滴成形；(iv)使所述预混物小滴在50℃或以下的温度下进入所述收缩 部，使得所述第一液体固化以制备液体非球形小滴；(v)使所述非球形液 滴沉积到包含所述第三液体的组合物中，所述第三液体与所述第二液体不 混溶。
附图说明
图1公开了三维非球形液滴的二维投影的例子。
图2A描绘了三相接触角测量。
图2B描绘了三相接触角测量。
图2C描绘了三相接触角测量。
图3公开了根据本发明的非球形小滴。
图4公开了示例性小滴形状制备方法。
具体实施方式
非球形液滴
本发明涉及非球形液滴，其中所述液滴包含：液体；和内部固体材 料，所述内部固体材料限定小滴的非球形形状；有益剂；并且其中液滴在 内部固体材料上的三相接触角小于1°；并且其中所述液滴具有介于100帕 斯卡和1,000,000帕斯卡之间，或甚至介于1000帕斯卡和100,000帕斯卡之 间，或甚至介于5000和10,000帕斯卡之间的屈服应力。
液滴的屈服应力在25℃的温度下测量。不受理论的束缚，所述屈服应 力为液滴流变特性的量度。屈服应力是包含液体和内部固体材料两者的液 滴从不可流动状态到可流动状态时的点。用于测定屈服应力的方法在下文 中更详细地描述。
球形液滴是指其中其表面上的每个点与其中心均等距的小滴。应当理 解，术语“等距的”包括+/-2％的标准误差程度。非球形液滴为具有不是 球形的任何形状的小滴。不受理论的束缚，非球形液滴是有利的，因为其 由于液体的润湿效应而表现出对基底的优异附接性，而且还由于非球形小 滴的大表面积而表现出对基底的优异附着性。
非球形液滴可以为任何非球形形状。多个非限制性例子可见于图1。 图1中的图表示三维非球形液滴的二维投影。在此，投影面积是指三维物 体在平面上的二维投影的面积，如在将3D物体置于载玻片上，或将3D物 体夹持在载玻片和盖玻片之间的情况下，观察显微镜载片时所提供的图 像。非球形小滴可以为杆形1。另选地，其可具有细长但弯曲的形状2，或 甚至三角形或楔形形状3。
液滴应该理解为是指其中小滴的整个外表面为液体4的小滴。即使小 滴还包含固体组分5，作为液滴，所述固体组分也必须完全被包封在小滴的 液体部分4内。内部固体材料6的表面上的任何点和液滴的外边缘7之间 的距离可以为至少10纳米，或甚至至少100纳米，或甚至至少1微米。
液体可以为任何合适的液体。液体可以为油或含水液体。合适的液体 在下文中更详细地描述。应当指出的是，用于液体的材料、内部固体材料 和有益剂全部彼此不同。例如，小滴中的液体和有益剂不是相同的物质。 用于内部固体材料和小滴液体的材料可以来源于相同的源，例如两者均可 以为脂肪醇，但在室温下，液体中的脂肪醇为液体，而固体中的脂肪醇为 固体。从而，在该具体例子中，其将在熔点方面不同。
内部固体材料可以为任何合适的固体材料。内部固体材料可以为多孔 的或无孔的。合适的内部固体材料描述如下。按小滴的体积计，内部固体 材料可占至少5％，或甚至至少10％，或甚至至少20％，或甚至至少 50％。按液滴的体积计，内部固体材料可占最多95％。本领域技术人员可 已知如何使用已知的技术确定百分比。
内部固体材料限定液滴的形状。在具有液滴存在于其中的任何外部流 体的情况下(例如在乳液中)，不包含限定形状的内部固体材料的液滴将 试图形成球体，这是因为由其界面张力γ施加的压力。当内部固体材料的 屈服应力匹配或超过由界面张力施加的压力时，由界面张力施加的压力可 被小滴内的内部结构如内部固体材料抵消，从而使小滴稳定地保留非球形 形状。变形的液滴将保持稳定，只要力平衡不改变。如果例如通过用稀释 剂如水稀释外部液体，而使由界面张力施加的压力增大，从而超过包含内 部固体材料的小滴的屈服应力，则小滴将转化成更致密的形状，包括球体 或更弯曲的形式。相似地，如果例如通过加热以软化或熔融内部固体材料 同时维持由界面张力施加的相同/相似压力而使包含内部固体材料的小滴的 屈服应力下降，则所述平衡可能移动。其它稀释剂可包括表面活性剂的含 水溶液、或聚合物的含水溶液、或胶体的含水分散体或它们的混合物。不 受理论的束缚，内部固体材料的屈服应力有助于液滴的总体屈服应力。从 而，内部固体材料有助于抵抗总体液滴的变形。应当指出的是，内部固体 材料的屈服应力将总是大于完整液滴(包含内部固体材料)的屈服应力。 用于测定屈服应力的方法在下文中更详细地描述。
液滴包含有益剂。所述有益剂被限定为赋予有益效果的化合物或成 分，例如清洁、涂覆、基底修复、颜色变化、减小摩擦系数或拒水性、感 觉、生物剂包括酶、益生菌、益生元、药物、营养制剂或它们的组合。有 益剂在下文更详细地描述。
液滴具有小于1°的小滴液体在内部固体材料上的三相接触角，其被称 为完全润湿的条件。“可润湿性”基本上是液体能够润湿固体的程度，并 且是液体和固体之间粘附力的函数。润湿是固-液组合的基础物理特性。在 天然非润湿，或低润湿性情况下，可加入润湿剂如表面活性剂、聚合物或 胶体以改性流体或固体的特性，从而使得流体和固体两者之间润湿，所述 润湿在没有添加剂的情况下不发生。在本发明的上下文中，内部固体材料 的表面被小滴液体完全润湿。换句话讲，内部固体材料的表面不与非球形 液滴外部的环境接触。仅非球形液滴的液体部分的外表面与外部环境接 触。
不受理论的束缚，三相接触角是液体保持围绕内部固体材料并且不与 其分离的能力的量度。在液体外部环境中，如果小滴的液体组分不完全润 湿内部固体材料，则为了实现平衡，小滴液体可能与固体分离并且在外部 环境中独立地形成液滴。如果在一定体积的外部液体材料内，小滴液体组 分在内部固体材料上的三相接触角小于1°，则液体保持围绕内部固体材料 而不是与其分离。
图2A、图2B和图2C表示测量三相接触角的步骤。三相接触角通过 将内部固体材料5的样品置于外部液体材料8的样品中来测量。接着，将 与外部液体材料(即小滴液体)不混溶的第二液体4的小滴置于固体表面9 上。然后，如图2A所示，按照沿小滴的边缘11从内部固体材料表面9的 切线测量接触角10。通过小滴液体材料增加内部固体材料的“润湿性”导 致减小的接触角12(图2B)，直至在极小角度13下观察到总润湿(图 2C)。增加的润湿是指小滴液体材料优选地保持与内部固体材料缔合而不 是与其分离。用于测定三相接触角的方法在下文中更详细地描述。
所述液滴可具有1ml或更小的体积。所谓“体积”，本文中是指由液 滴占据的空间。液滴可具有0.8ml或更小或甚至0.6ml或更小的体积。液滴 可具有至少0.5微微升、或甚至4微微升或甚至35微微升的体积。
液滴可具有至少一个取向，所述取向具有小于0.9、或甚至小于0.8、 或甚至小于0.7的圆度。如本文所用，“取向”是指当从任何指定点观察 时，三维形状的二维投影面积。三维形状将根据其观察的角度或点而呈现 不同的取向。因此，这些取向中的至少一个必须具有小于0.9的圆度。这是 指从不同的取向，或多个取向，相同的液滴具有大于0.9的圆度。所述圆度 可以为至少0.1、或甚至0.2、或甚至0.3。不受理论的束缚，正圆具有1.0 的圆度。所述圆度为颗粒的二维投影面积乘以4π，然后除以颗粒的投影周 长的平方的无单位值；
在此，投影面积是指三维物体在平面上的二维投影的面积，如在将3D 物体置于载玻片上，或将3D物体夹持在载玻片和盖玻片之间的情况下，观 察显微镜载片时所提供的图像。本领域的技术人员可已知如何使用本领域 已知的标准设备和技术测定投影的圆度。示例性测试方法在下文详述。
液滴可具有在至少一个取向上的大于1.0，或甚至大于或等于1.5或甚 至大于或等于2.0，或甚至大于或等于10或甚至大于或等于100的长径 比。所述长径比可以为不大于200，或甚至不大于175，或甚至不大于 150。所谓“取向”是指当从任何指定点观察时，三维形状的二维投影面 积。三维形状将根据其观察的角度或点而呈现不同的取向。因此，这些取 向中的至少一个必须具有至少1.0的长径比。这是指，从不同的取向，或多 个取向，相同的液滴可具有1或更小的长径比。长径比通过对液滴的投影 指定长轴和短轴来测定。在此，投影面积是指三维物体在平面如显微镜载 片上的二维投影的面积。这通过对液滴的投影拟合人造边框来实现，其中 所述矩形尺寸确定每个轴值。然后将长径比测定为长轴对短轴的长度比。 测定长径比的示例性方法在下文更详细地描述。
其它小滴
在一个实施例中，球形或非球形液滴可包含液体；和内部固体材料， 所述内部固体材料限定小滴的形状；并且其中所述液体或内部固体材料或 上述两者包含有益剂；并且其中液体在内部固体材料上的三相接触角小于 约1°；并且其中，当在约25℃下测量时，所述液滴具有介于约100帕斯卡 和约100,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其中，所述液体和内部固体材料 在化学上彼此不同。所谓“在化学上不同”是指液体和内部固体材料具有 不同的化学成分，例如不同的化学物质或化合物。
在一个方面，非球形液滴可以为包含以下物质的液滴：液体；和内部 固体材料，所述内部固体材料限定小滴的形状；并且其中液体在内部固体 材料上的三相接触角小于约1°；并且其中，当在约25℃下测量时，所述液 滴具有介于约100帕斯卡和约1,000,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其 中，所述小滴包含至少10重量％无机材料；并且其中所述小滴包含至少1 重量％的有益剂。
所述小滴可包含20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、 或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至100重量％无机材料。
所述小滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、 或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至 100重量％有益剂。
所述液体可包含无机材料。另选地，内部固体材料可包含无机材料。 另选地，液滴和内部固体材料两者均可包含无机材料。当存在于上述两者 中时，包含液体和内部固体材料的无机材料的重量百分比可以相同或可以 不同。
小滴可包含各种材料，所述材料包含小滴的液体或内部固体材料的一 部分或全部。包含液体的材料中的一种或多种可包含一种或多种有益剂， 所述有益剂包含最多至100重量％的小滴的液体。包含内部固体的材料中的 一种或多种可包含一种或多种有益剂，所述有益剂包含最多至100重量％的 小滴的液体。
无机材料可包含无机聚合物。
所谓“无机材料”是指除了烃及其衍生物之外的所有物质，或不是碳 的化合物(除二氧化碳和硫化碳之外)的所有物质。合适的无机材料可包 括钙盐和锌盐、氧化锌、吡啶硫酮锌、基于钙的化合物、铋化合物、粘 度、水或它们的混合物。合适的基于钙的化合物包括碳酸钙。合适的粘土 可包括锂皂石、高岭土、蒙脱土、凹凸棒石、伊利石、膨润土、多水高岭 土以及它们的混合物。无机聚合物为其中主链不包含碳原子的聚合物。合 适的无机聚合物包括聚硅烷、聚锗烷、聚锡烷、聚硫化物；以及主链中具 有多于一种类型的原子的杂链聚合物，诸如聚硼氨，聚硅氧烷如聚二甲基 硅氧烷(PDMS)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和聚二苯基硅氧烷、聚硅氮 烷如过氢化聚硅氮烷(PHPS)、聚磷腈、聚氮化硫以及它们的混合物。
在一个实施例中，非球形液滴可包含液体；和内部固体材料，所述内 部固体材料限定小滴的形状；并且其中液体在内部固体材料上的三相接触 角小于约1°；并且其中，当在约25℃下测量时，所述液滴具有介于约100 帕斯卡和约1,000,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其中，所述小滴包含总 共至少10重量％有机化合物、合成有机聚合物和半合成有机聚合物；并且 其中所述小滴包含至少1重量％的有益剂。
所述小滴可包含20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、 或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最高至100重量％有机化合物、 合成有机聚合物、半合成有机聚合物或它们的混合物。
所述小滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、 或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至 100重量％有益剂。
所述小滴液体可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至 40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最 多至100重量％有益剂。
小滴液体、内部固体材料或它们的组合可包含有机化合物、合成有机 聚合物、半合成有机聚合物或它们的混合物。
所述小滴可包含至少1、或甚至2、或甚至5、或甚至10、或甚至 20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至 80、或甚至90、或甚至100重量％有机化合物材料。所述小滴可包含至少 1、或甚至2、或甚至3、或甚至4、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或 甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚 至90、或甚至100重量％的有益剂。有机化合物材料为其中一个或多个非 氧杂原子取代有机材料的烃链中的一个或多个碳原子和/或代替有机材料的 其它烃链中的碳原子起作用。包括聚合物形式在内的示例性有机化合物包 括：硫代化合物(也称为含硫有机化合物，诸如硫醇、硫化物和二硫化 物)；含磷化合物(诸如膦类和类)；含氮化合物(诸如胺类和铵 类)；有机硅化合物(诸如硅烷、甲硅烷基卤化物、硅烷醇、硅氧烷、烷 氧基硅烷、硅氮烷和聚二甲基硅氧烷)；有机硼化合物(诸如硼烷)；有 机金属化合物；有机粘土(也称为有机聚硅酸盐)化合物，诸如其上已化 学键合有机结构的高岭土或蒙脱土；有机锡化合物；有机锌化合物；以及 它们的混合物。有机化合物材料可包含一种或多种有机化合物。
所述小滴可包含至少1、或甚至2、或甚至5、或甚至10、或甚至 20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至 80、或甚至90、或甚至100重量％的合成有机聚合物或半合成有机聚合 物。半合成涉及氢化天然聚合物以外的附加作用，以增加其饱和度。
合成有机聚合物材料包括热塑性材料，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)、丙烯酸类、赛璐珞、乙酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、 乙烯-乙烯醇(EVAL)、氟塑料(PTFE，包括FEP、PFA、CTFE、 ECTFE、ETFE)、离聚物、丙烯酸类/PVC合金(诸如Kydex，商标产 品)、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙 烯酸类)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺- 酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯 (PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、多 羟基链烷酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)(包括低密度 聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)形式)、聚醚醚酮(PEEK)、 聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰 亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚 苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯 (PS)、聚砜(PSU)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、含 氟聚合物(例如Spectralon)、以及它们的混合物。半合成有机聚合物材料 包括交联的热固性材料诸如包括环氧树脂、苯酚甲醛、脲醛、酚醛树脂、 醇酸树脂、氨基树脂、聚酯、环氧化物、硅氧烷、蛋白质的那些；其它交 联材料诸如天然橡胶和合成橡胶(其可例如通过硫化被固化)；以及它们 的混合物。半合成有机聚合物材料包括纤维素(诸如纤维素胶、三乙酸纤 维素、硝化纤维、人造丝、赛璐玢和其它改性的纤维素)、和改性淀粉 (包括已经物理处理、酶促处理或化学处理，诸如通过乙酰化、氯化和酸 水解的那些)、以及它们的混合物。
在一个方面，非球形液滴包含液体；和内部固体材料，所述内部固体 材料限定小滴的形状；并且其中液体在内部固体材料上的三相接触角小于 约1°；并且其中，当在约25℃下测量时，所述液滴具有介于约100帕斯卡 和约1,000,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其中，所述小滴包含小于95 重量％液体材料；并且其中所述小滴包含至少1重量％的有益剂。
所述小滴可包含小于80、或甚至小于70、或甚至小于60、或甚至小 于50、或甚至小于40、或甚至小于30重量％脂质材料。
所述小滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、 或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至 100重量％有益剂。
所述小滴液体可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至 40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最 多至100重量％有益剂。
在一个实施例中，非球形液滴包含液体；和内部固体材料，所述内部 固体材料限定小滴的形状；并且其中液体在内部固体材料上的三相接触角 小于约1°；并且其中，当在约25℃下测量时，所述液滴具有介于约100帕 斯卡和约1,000,000帕斯卡之间的屈服应力；并且其中，所述小滴包含小于 95重量％总烃类；并且其中所述小滴包含至少1重量％的有益剂。
所述小滴可包含小于80、或甚至小于70、或甚至小于60、或甚至小 于50、或甚至小于40、或甚至小于30重量％烃材料。
所述小滴可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、 或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最多至 100重量％有益剂。
所述小滴液体可包含5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至 40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至最 多至100重量％有益剂。
脂质构成一组广泛的天然存在的分子，所述分子包括脂肪、蜡、甾 醇、脂溶性维生素(诸如如维生素A、维生素D、维生素E和维生素 K)、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、磷脂等。脂质可来源于生物体诸如 动物、真菌、微生物或植物。所述小滴可包含至少1、或甚至2、或甚至 3、或甚至4、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、 或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90、或甚至100重 量％的有益剂。
小滴可包含最多至95重量％脂质材料。所述小滴可包含小于1、或甚 至2、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至 50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90重量％脂质。小滴的脂 质总重量可以完全被包含在液体或内部固体材料内，或可以加起来至多不 大于100％的如下相应比率在液体和内部固体材料之间分配：大于或等于 10％且小于或等于90％，大于或等于20％且小于或等于80％，大于或等于 30％且小于或等于70％，大于或等于40％且小于或等于60％，大于或等于 50％且小于或等于50％，大于或等于60％且小于或等于40％，大于或等于 70％且小于或等于30％，大于或等于80％且小于或等于20％，以及大于或 等于90％且小于或等于10％。在另一个例子中，小滴可包含为100％脂质的 液体和内部固体材料，所述内部固体材料包含小于100％、小于90％、小于 80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于 20％、小于10％脂质或不包含脂质。在另一个例子中，内部固体材料可包 含为100％脂质的液体和小滴，所述小滴包含小于100％、小于90％、小于 80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于 20％、小于10％脂质或不包含脂质。
小滴的剩余物质可包含非脂质材料，诸如无机聚合物；烃类；有机化 合物材料；合成有机聚合物；半合成有机聚合物；烷基卤；过氧化物；碳 水化合物，包括糖、简单淀粉、多糖(诸如淀粉、纤维素)、果胶、树胶 (诸如结冷胶和黄原胶)、或它们的混合物。所述小滴还可包含非脂质材 料，诸如脂族化合物(包括石蜡，也被称为烷烃化合物)、烯属化合物、 和炔属化合物；环状化合物，其包括脂环化合物、芳烃化合物和包括吡 咯、呋喃和噻唑在内的杂环化合物；醇类，其包括脂肪醇；醚；醛和酮或 它们的混合物。
烃类为仅由元素碳和氢构成的有机化合物。烃类可来源于油、石油、 煤或天然气。小滴可包含最多至95重量％烃材料。所述小滴可包含至少 1、或甚至2、或甚至3、或甚至4、或甚至5、或甚至10、或甚至20、或 甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚至60、或甚至70、或甚至80、或甚 至90、或甚至100重量％的有益剂。所述小滴可包含小于1、或甚至2、或 甚至5、或甚至10、或甚至20、或甚至30、或甚至40、或甚至50、或甚 至60、或甚至70、或甚至80、或甚至90重量％烃。小滴的烃的总重量可 以完全被包含在液体或内部固体材料内，或可以加起来至多不大于100％的 如下相应比率在液体和内部固体材料之间分配：大于或等于10％且小于或 等于90％，大于或等于20％且小于或等于80％，大于或等于30％且小于或 等于70％，大于或等于40％且小于或等于60％，大于或等于50％且小于或 等于50％，大于或等于60％且小于或等于40％，大于或等于70％且小于或 等于30％，大于或等于80％且小于或等于20％，以及大于或等于90％且小 于或等于10％。
烃可包含脂族化合物诸如石蜡(也被称为烷烃化合物)；烯属化合 物；炔属化合物；以及脂环烃化合物和芳烃化合物。小滴的剩余物质可包 含非烃类材料。所述非烃类材料可包含以下材料，所述材料包括无机聚合 物；脂质；有机化合物材料；非烃类合成有机聚合物；非烃类半合成有机 聚合物；烷基卤；过氧化物；碳水化合物，包括糖、简单淀粉、多糖(诸 如淀粉、纤维素)；果胶；树胶(如结冷胶和黄原胶)；或它们的混合 物；杂环化合物(诸如吡咯、呋喃和噻唑)；醇类(诸如脂肪醇)；醚； 醛；酮；以及它们的混合物。
值得注意的是一些有机化合物可被认为属于多个组或类中(例如，醚 和胺)。有机化合物可来源于活的生物体，诸如动物、真菌、微生物或植 物，或来源于不可再生的资源诸如油、石油、煤或天然气。有机化合物可 用纯化、分离、蒸馏或其它工艺步骤而直接从源中提取。有机化合物可通 过一个或多个化学步骤，诸如通过反应，可能包括多种原料化合物，来合 成或制备。例如，聚合物在聚合步骤期间由单体制得。合成的聚合物可通 过使用以下单体的组合形成：来源于可再生资源诸如现有活的植物或动物 源的单体；以及来源于不可再生资源诸如煤、石油、油和天然气的单体。
液体
液滴包含液体(也被称为“小滴液体”)。所述液体可以为任何合适 的液体，其表现出小于1°的与内部固体材料的三相接触角。所述液体可以 为含水液体或油或醇。
小滴液体可以为油，甚至疏水性油。所述油可具有大于10℃、或甚至 5℃或甚至-20℃的熔点。所述油可具有不大于25℃、或甚至不大于22.5 ℃、或甚至不大于20°的熔点。
所述油可选自烷烃、甘油三酯和甘油二酯以及甘油单酯、饱和和不饱 和脂肪酸、甾醇、硅油、氟化油、矿物油以及它们的混合物。油可来源于 石油、植物、动物、鱼或植物材料。油可来源于天然含油材料，或可合成 地制备。
小滴液体还可以为含水液体。含水液体可以为表面活性剂的含水溶 液、胶态颗粒的含水分散体、聚合物的含水溶液或它们的混合物。合适的 表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活 性剂、两性离子表面活性剂或它们的混合物。
所述小滴液体还可以为醇。合适的醇可包括以下醇：诸如乙醇、丙 醇、丁醇、戊醇、己醇和辛醇。应当指出的是，液体和内部固体材料可包 含脂肪醇。合适的醇还可包括脂肪醇。构成内部材料的脂肪醇(诸如硬脂 醇)可通过以下事实来区别于液体中的脂肪醇：构成内部固体材料的脂肪 醇具有不低于40℃的熔点，然而存在于小滴液体中的脂肪醇具有大于10 ℃、或甚至5℃或甚至-20℃，但不大于25℃、或甚至不大于22.5℃或甚至 不大于20℃的熔点。
内部固体材料
内部固体材料可具有至少10,000帕斯卡、或甚至至少12,500帕斯卡、 或甚至15,000帕斯卡的屈服应力。内部固体材料可具有最多 100,000,000,000帕斯卡、或甚至10,000,000,000帕斯卡、或甚至 1,000,000,000帕斯卡、或甚至100,000,000帕斯卡、或甚至10,000,000帕斯 卡、或甚至1,000,000帕斯卡的屈服应力。内部固体材料的屈服应力在25℃ 的温度下测量。
内部固体材料可以为多孔或无孔的，并可以为水溶性或水不溶性的。
图3公开了本发明的非球形小滴的非限制性例子。内部固体材料可以 为多孔的。所谓的“多孔的”是指固体材料包含在所述固体材料内的空隙 体积。空隙体积可包含小滴液体，或可以完全不含小滴液体。空隙体积可 包含有益剂。小滴液体4完全围绕内部固体材料14并且在内部固体材料的 表面上的任何点15和小滴外表面16之间的距离可从内部固体材料表面上 的任何点和小滴的外表面变化，即液滴的液体部分的“厚度”可以变化。 另选地，内部固体材料可以为无孔的。内部固体材料可以呈壳体17的形 式，其中存在所述固体材料内的腔室18。该腔室18可包含另一种材料。内 部固体材料可作为单一结构存在，例如在液滴内的单一固体结构19或可以 多于一个结构的形式20存在。如果存在多于一个结构，则这些结构在液滴 内可以或可以不彼此接触。内部固体材料可以为离散部件的组件。例如， 该组件可以包含一系列紧密接触但彼此之间包含空隙体积的杆形固体材料 21。在该情况下，由于在杆形固体材料之间存在空隙体积，所以内部固体 材料将为多孔的。另选地，内部固体材料可包含多孔材料22、其中不存在 空隙体积的无孔材料23、壳体材料17或它们的组合24。
内部固体材料可包含固体形式或部件的组件，所述组件在定位中构成 总体内部形状，无论其是例如杆形或环状总体形状。在一个例子中，内部 固体材料的形状可以为杆形，或可以为赋予液滴总体杆形形状的杆形或齿 状或针状的组件。呈杆形的内部固体材料可以为多孔的、无孔的、为壳体 或为管材/管道(即，内部中空且两端处开口)。所述杆的组件可包含多孔 杆、无孔杆、杆形外壳、管材/管道或它们的组合。另选地，内部固体材料 可包含球形形式或子组件25，在这种情况下，将需要内部固体材料是其总 体赋予液滴非球形形状的球形形状的组件26。另选地，内部固体材料可具 有基本上平坦的轮廓27(即，包括至少两个基本上平坦的侧面)。
固体材料可选自蜡、聚合物材料、脂肪材料、无机材料或它们的混合 物。蜡可来源于石油、植物、动物、鱼或植物材料。蜡可来源于天然含蜡 材料，或可合成地制备。
合适的蜡可包括合成蜡、矿物蜡、烃蜡、植物蜡、动物蜡或它们的混 合物。合成蜡可包含聚乙烯。矿物蜡可包括地蜡。烃蜡可包括石蜡、微晶 烃蜡、凡士林蜡或它们的混合物。植物蜡可包括蓖麻蜡、巴西棕榈蜡或它 们的混合物。动物蜡可包括蜂蜡、鲸蜡或它们的混合物。其它合适的蜡可 包括可以商品名CastrolatumTM、Super White Proto-PetTM、Thixcin-RTM商购获 得的那些或它们的混合物。
合适的聚合物材料可包括纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚环氧乙烷、生物聚合物或它们的混合物。合适的生物聚合物可包括 树胶诸如结冷胶、黄原胶和角叉菜胶或它们的混合物。其它聚合物可包括 聚硅氧烷、聚酰胺、聚胺、聚碳酸酯和聚酯。
合适的脂肪材料可包括甘油三酯和甘油二酯以及甘油单酯、饱和和不 饱和脂肪酸、甾醇和脂肪醇。构成内部材料的脂肪醇(诸如硬脂醇)可通 过以下事实而区别于液体中的脂肪醇：构成内部固体材料的脂肪醇具有不 低于40℃的熔点。适用于内部固体的醇包括鲸蜡醇、硬脂醇和山嵛醇。
合适的无机材料可包括氧化锌、基于吡啶硫酮锌钙的化合物、铋化合 物、粘土或它们的混合物。合适的基于钙的化合物包括碳酸钙。合适的粘 土包括锂皂石、高岭土、蒙脱土、凹凸棒石、伊利石、膨润土、多水高岭 土以及它们的混合物。
有益剂
液滴包含有益剂。液滴可包含按重量计，0.0001％、或甚至0.1％、或 甚至1％至50％、或甚至至40％、或甚至至30％、或甚至至20％的有益 剂。
有益剂可以为液体或固体。如果有益剂为固体，则其必须具有小于1° 的小滴液体在固体有益剂上的三相接触角。如果有益剂为液体，则当其存 在于小滴液体中时，小滴液体/有益剂混合物必须具有小于1°的在内部固体 材料上的三相接触角。如果有益剂为液体，则当其存在于内部固体材料中 时，必须具有小于1°的小滴液体在内部固体材料/液体有益剂混合物上的三 相接触角。内部固体材料/液体有益剂混合物可具有至少10,000帕斯卡、或 甚至至少12,500帕斯卡、或甚至至少15,000帕斯卡的屈服应力，并且优选 地最多100,000,000,000帕斯卡、或甚至10,000,000,000帕斯卡、或甚至 1,000,000,000帕斯卡、或甚至100,000,000帕斯卡、或甚至10,000,000帕斯 卡、或甚至1,000,000帕斯卡的屈服应力。屈服应力在25℃的温度下测量。 另选地，固体有益剂可溶于液体中，其中包含液体和溶解的固体有益剂的 混合物具有小于1°的与内部固体材料的三相接触角。
有益剂可以完全或部分地包封在内部固体材料中或可附接到固体材 料。另选地，其可存在于小滴液体中，或其可存在于液体和内部固体材料 两者中。
有益剂可选自可用于清洁组合物如织物或家用清洁组合物、身体洗涤 和身体护理组合物、毛发和美容护理组合物、保健组合物、或它们的混合 物中的化合物。
有益剂可以为表面活性剂。合适的表面活性剂可选自阴离子表面活性 剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或它 们的混合物。如果有益剂为表面活性剂并且存在于液滴中的液体包含表面 活性剂，则两种表面活性剂必须不同。合适的表面活性剂可包括生物来源 的脂质诸如脂肪酸、脂酰甘油、甘油磷脂、磷脂酸(及其盐)、磷脂酰乙 醇胺、磷脂酰胆碱(卵磷脂)、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇 胺、鞘脂(例如神经酰胺)、鞘磷脂、脑苷脂类、葡糖脑苷脂、神经节苷 脂、甾体、胆固醇酯(例如，硬脂酸酯)、基于糖的表面活性剂、糖脂、 半乳糖，以及它们的组合。
有益剂可以为过渡金属催化剂；亚胺漂白增强剂；酶，诸如淀粉酶、 糖酶、纤维素酶、漆酶、脂肪酶、漂白酶如氧化酶和过氧化物酶、蛋白 酶、果胶酸裂合解酶和甘露聚糖酶；过氧化物的源；漂白活化剂诸如四乙 酰基乙二胺，羟苯磺酸盐漂白活化剂诸如壬酰基羟苯磺酸盐，己内酰胺漂 白活化剂，酰亚胺漂白活化剂诸如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺，预成形过酸诸 如N,N-邻苯二甲酰胺基过氧己酸、壬基酰胺基过氧己二酸或过氧化二苯甲 酸；抑泡体系，诸如基于硅氧烷的抑泡剂；增白剂；调色剂；光漂白剂； 织物软化剂，诸如粘土、硅氧烷和/或季铵化合物；絮凝剂，如聚环氧乙 烷；染料转移抑制剂，诸如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/ 或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，诸如由咪唑和 表氯醇缩合的低聚产物；污垢分散剂和污垢抗再沉积助剂，诸如烷氧基化 的聚胺和乙氧基化的乙烯亚胺聚合物；抗再沉积组分，诸如聚酯和/或对苯 二甲酸酯聚合物、聚乙二醇，包括被乙烯醇和/或乙酸乙烯酯侧基取代的聚 乙二醇；香料；纤维素聚合物诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤 维素、或其它烷基或烷基烷氧基纤维素、以及疏水改性的纤维素；羧酸和/ 或其盐，包括柠檬酸和/或柠檬酸钠；以及它们的任何组合。
有益剂可包含香料、增白剂、驱虫剂、硅氧烷、蜡、风味剂、维生 素、织物柔软剂、和/或皮肤护理剂。合适的有益剂包括硅氧烷、酶、芳香 剂、香料、香料原料、芳香剂原料、除臭剂、去味剂、恶臭、精油、醚、 酯、酮、醇、二醇、硅氧烷烃、环状烃、醛、萜品、挥发性杀虫剂、挥发 性驱虫剂、挥发性农药、挥发性抗微生物剂、挥发性杀真菌剂、挥发性除 草剂以及它们的混合物。适用于本发明的皮肤有益剂可包括水杨酸、维生 素C、维生素E、维生素A、α-羟基酸、乙醇酸、N-6呋喃甲基腺嘌呤、乙 基间苯二酚、烟酰胺、吡啶硫酮锌、硫化硒、羟甲辛吡酮，酮康唑、苯咪 丁酮和水杨酸。非那雄胺、与毛发生长调节有关的蛋白酶抑制剂、角质化 调节剂(例如，吡啶硫酮锌(ZPT)、基于焦油的组合物、类固醇(例如皮 质类固醇)、硫化硒、咪唑、酮康唑、羟基吡啶酮、以及自然疗法剂)； 羟甲辛吡酮、氯咪巴唑、生发剂；氯咪巴唑和葡糖酸锌。
通常，有益剂是昂贵的，因此诸如通过本发明的小滴改善递送能够有 助于有效的使用此类组分。
包含液滴的组合物
本发明的一个方面是组合物，所述组合物包含外部液体和根据本发明 的液滴。所述液滴与外部液体彼此不混溶。组合物可以为例如全配方消费 品产品，例如液体洗涤剂、洗发剂或液体洗手皂。另选地，组合物可以为 由消费者制备的溶液，例如织物洗涤液体或盘碟洗涤液体。组合物可以为 织物护理产品、家庭护理产品、保健产品、或美容护理产品；药物；或营 养组合物。
液滴在外部液体内。所述液滴与外部液体不混溶。外部液体可以为亲 水性液体如含水液体，或亲油液体如油。如果外部液体为含水液体，则小 滴液体为油。另选地，如果外部液体为油，则小滴液体为含水液体。
合适的外部液体可包括水、包含表面活性剂的含水液体、或胶态颗粒 的含水分散体或聚合物的含水溶液、或它们的混合物。
组合物还可包含不是液滴的助剂材料。助剂成分可包括通常存在于织 物护理组合物、家用护理组合物、美容护理组合物或保健组合物中的那 些。本领域的技术人员可认识到此类合适的助剂成分。
将有益剂沉积在基底上的方法
本发明还设想将有益剂沉积到基底上的方法，所述方法包括以下步 骤：
i)制备非球形液滴，其中所述液滴包含：
a)液体；
b)内部固体材料，所述内部固体材料限定小滴的形状；和
c)有益剂；
其中所述液体在内部固体材料上的三相接触角小于1°；
并且其中，所述小滴具有介于100帕斯卡和1,000,000帕斯卡之 间，或甚至介于1000帕斯卡和100,000帕斯卡之间的屈服应力； 以及
ii)使液滴与基底接触。
液滴可以呈气溶胶的形式，即空气中的液体分散体。另选地，液滴可 以在外部液体中，其中所述液滴与外部液体不混溶。
液滴可以为根据本发明的液滴。液滴、外部固体材料、有益剂、三相 接触角、屈服应力和外部液体如上所述。
制备非球形小滴的方法
本发明的另一个方面是用于制备本发明的非球形液滴的方法，所述方 法包括以下步骤：
i)将第一液体组合物和第二液体以及有益剂混合，所述第一液体组 合物包含具有介于100和1,000,000帕斯卡之间的屈服应力的熔融 成分，所述屈服应力在25℃的温度下测量，其中所述第一液体和 第二液体以及有益剂在高于50℃的温度下混合以制备液滴预混 物；
ii)制备通道，其中所述通道任选地包含第三液体，所述第三液体与 所述第二液体不混溶，并且其中所述第三液体流动穿过所述通 道；
iii)将所述液滴预混物的单独小滴引入所述通道中，其中所述通道包 括收缩部以使所述小滴成形；
iv)使所述预混物小滴在50℃或以下的温度下进入所述收缩部，使得 所述第一液体固化以制备液体非球形小滴；
v)使所述非球形液滴沉积到包含所述第三液体的组合物中，所述第 三液体与所述第二液体不混溶。
液滴预混物包含两种独立的级分。第一级分对应于熔融状态的内部固 体材料，并且第二级分对应于小滴液体和有益剂。为了形成非球形液滴， 这三种组分在高于50℃的温度下作为均匀混合物存在于小滴预混物中。有 益剂可以为液体或固体。如果有益剂为固体，则其必须具有小于1°的液体 在固体有益剂上的三相接触角。如果有益剂为液体，则当其溶于小滴液体 中时，小滴液体/有益剂混合物必须具有小于1°的在内部固体材料上的三相 接触角。另选地，固体有益剂可溶于液体中，其中包含液体和溶解的固体 有益剂的混合物具有小于1°的与内部固体材料的三相接触角。
在上述步骤(iv)中，将该均匀预混物引入压缩部件中以使小滴成 形，同时将混合物冷却至50℃或更低的温度。降低温度的合适装置可以为 换热器，例如水浴或冷却夹套。随着温度下降，第一级分(熔融的内部固 体材料)冷却并以非球形形状固化。由于成形的内部固体材料和液体之间 的相互作用力，小滴维持非球形形状。相互作用力如上关于三项接触角更 详细地进行说明。
收缩部可以呈毛细管的形式，或其中小滴预混物挤出通过膜系统的形 式，或其中小滴预混物穿过纤维纺丝设备或模具的形式，或它们的混合。
图4示出了使液滴成形的示例性装置。将小滴预混物28注入通道29 中，其中第三液体30流过所述通道。小滴预混物29的各个小滴通入受限 毛细管区32，其中小滴预混物成形为非球形形状33。毛细管穿过换热器以 使温度降低至50℃或更低34。在液滴混合物的小滴穿过冷却装置34，内部 固体材料固化35。
实例
测试方法
圆度使用购自Carl Zeiss MicroImaging Inc.(Thornwood，N.Y.)的配 有20倍物镜镜头的Zeiss Axiscop显微镜，通过光学显微镜法来测量。将小 滴分散体的1mL样品置于显微镜载片上并定位于物镜镜头下。样品通过目 镜观察，并且调节焦距和照明直至小滴在视觉上是清楚的。然后使用购自 National Institutes of Health(Bethesda，Maryland)的ImageJ图像分析程 序，使单独小滴的图像数字化。使用ImageJ软件，然后使用面积和周长分 析选项来分析数字化图像来测量小滴的二维面积和周长。然后利用上文给 出的公式，使用记录在屏幕上的值以计算圆度。
长径比使用购自Carl Zeiss MicroImaging Inc.(Thornwood，N.Y.A) 的配有20倍物镜镜头的Zeiss Axiscop显微镜，通过图像分析来测量。将小 滴分散体的1mL样品置于显微镜载片上并定位于物镜镜头下。样品通过目 镜观察，并且调节焦距和照明直至小滴在视觉上是清楚的。然后使用购自 National Institutes of Health(Bethesda，Maryland)的ImageJ图像分析程 序，使单独小滴的图像数字化。使用ImageJ软件，然后使用边框分析选项 来分析数字化的图像。然后从所示的输出屏幕中记录边框的尺寸并用于通 过获取长轴值并将其除以短轴值来计算长径比。
屈服应力使用购自TA Instruments(New Castle Delaware)的TA Instruments AR2000应力控制流变仪来测量，所述应力控制流变仪配有 40mm 2度角锥和平板附接件。
将0.5克样品置于底板上并且将温度设定为25℃。对于液体材料而 言，将样品倾倒在板上，然而将固体样品切割成圆柱形，所述圆柱形具有 锥的直径和1毫米的高度。
将所述锥降低直至设备软件确定样品的位置。
将样品加热至60℃并在100s-1的剪切速率下混合5分钟。
然后使样品以5℃每分钟从60℃冷却至25℃，同时在1赫兹频率下以 0.1％应变振荡样品。
在振荡期间设备每10秒测量并记录弹性模量G’。
一旦达到25℃，就持续G’测量和记录，并且进行应变的逐渐增加直至 达到100％。G’作为应变的函数作图。
G’的值将表现出在低应变值下的恒定平台值，并且临界应变被限定为 G’第一次下降低于其平台值20％或更大时的应变。
然后作为临界应变和G’平台值的乘积计算屈服应力。
例如，具有10,000帕斯卡的G’平台值和0.2％临界应变的样品具有 20Pa的屈服应力。
三相接触角使用购自Kruss Instruments(Hamburg Germany)的Kruss DSA100小滴形状分析仪测量。
待表征的固体的平面样品通过将其切割以使其表面为平坦的并且不被 灰尘污染来制备。
然后将待表征的第一液体置于矩形石英比色杯底部处的固体的平面样 品上，并将比色杯置于样品板上。然后用第一液体填充比色杯。
然后将第二液体的小滴置于固体样品的表面上。
然后，所述设备用于利用购自Kruss Instruments(Hamburg Germany) 的DSA1软件的接触角计算功能来测量接触角，其所述软件进行小滴边界 的最佳拟合。
小滴和外部液体之间的界面张力使用购自Kruss Instruments(Hamburg Germany)的Kruss DSA100小滴形状分析仪来测量。
将包含小滴液体的注射器附接到仪器的注射器夹持器上，并降低到包 含外部液体样品的矩形石英比色杯中。
然后，将小滴液体推出注射器，直至小滴在外部液体中形成。将样品 平衡五分钟，然后使用DSA1软件的界面张力功能拍照，所述软件进行小 滴边界的最佳拟合并将其用于计算两种液体之间的界面张力。
实例1
以下为制备杆形小滴的实例。在烧杯中将70重量％VaselineTM牌凡士 林、15重量％Sigma Aldrich轻质矿物油和15重量％Shin Etsu硅油(有益 剂)的混合物混合。将其加热同时混合直至完全熔融并均匀。通过将2.9克 十二烷基硫酸钠混合于一升水中并混合直至形成澄清溶液来制备十二烷基 硫酸钠的10毫摩尔水溶液。
将两个Harvard Apparatus PHD 2000注射器泵设置成温度为65℃。一 个注射器泵填充有均匀的加热混合物，并且另一个填充有十二烷基硫酸钠 组合物。将所述泵连接至Dolomite 3000436微流体片。将IDEX FEP 150微 米ID管连接至所述片的出口。所述片的出口管用围绕微流体片的出口管的 同心铜管换热器包围并且其外管连接至换热器流体的贮存器。组合物流过 所述设备并收集杆形小滴。
另选地，用15重量％Arch化学品吡啶硫酮锌代替Shin Etsu硅油。
实例2
以下为制备杆形小滴的实例。在烧杯中将70重量％VaselineTM牌凡士 林、15重量％Sigma Aldrich轻质矿物油和15重量％Shin Etsu硅油(有益 剂)的混合物混合。将其加热同时混合直至完全熔融并均匀。
将IDEX FEP 150微米ID管连接至New Era泵系统金属注射器的出 口。所述注射器连接至注射器泵。围绕注射器缠绕Omega加热带，并设定 为61℃的温度。将均匀的混合物泵送通过设备并且在烧杯中收集杆形小 滴，所述烧杯包含十二烷基硫酸钠的10微摩尔水溶液。另选地，用15重 量％Arch化学品吡啶硫酮锌代替Shin Etsu硅油。
实例3
如上文实例1中所述制备杆形小滴。含水组合物包含1.6重量％直链烷 基苯磺酸酯、0.4重量％浓度的氢化蓖麻油结晶、10.07重量％硼砂和0.2重 量％NaOH。含水组合物具有1Pa的屈服应力。向该含水组合物中加入杆形 液滴至浓度为1重量％，以制备液滴组合物。在1Pa的屈服应力下，含水组 合物为防止液滴聚集的含水组合物(其可赋予假阳性)，但对泵而言不太 粘稠。
将液滴组合物分成两半，将两种所得的样品之一加热至高于60℃的温 度并持续15分钟以熔融内部固体材料。在熔融时，杆形小滴被推测为球形 (因为界面张力不再被内部结构抵消)。
然后使用购自Becton,Dickinson and Company(Franklin Lakes，New Jersey)的1mL Becton-Dickinson注射器，将1ml体积的待测试组合物推过 购自EMD Millipore Corporation(Billerica，Massachusetts)的25mm不锈钢 过滤器夹持器。平均网孔尺寸为～550μm。在每个测试之后移除过滤器网， 并且使整个网在显微镜下成像以检测沉积的小滴材料量。
小滴沉积的量使用购自Carl Zeiss MicroImaging Inc.(Thornwood， N.Y.)的配有4倍物镜镜头的Zeiss Axioscop显微镜，通过光学显微镜法来 测量。将整个过滤器网置于显微镜载片上并定位于物镜镜头下。样品通过 目镜观察，并且调节焦距和照明直至网在视觉上是清楚的。然后使用购自 National Institutes of Health(Bethesda，Maryland)的ImageJ图像分析程 序，使网的图像数字化。
使用ImageJ软件，然后使用面积参数被指定为输出的测量颗粒选项， 分析数字化图像以测定阻塞过滤器网的小滴的面积。使用总和选项，测定 过滤器网中的小滴的总面积并对于每种小滴形状进行比较。
对于每种形状，过滤器阻塞的平均面积记录如下：
杆形：74.60平方毫米
球形：1.55平方毫米
由数据清楚地可知，由杆形液滴阻塞的过滤器网的面积比球形液滴的 大得多。因此，杆形液滴具有比球形液滴好得多的对基底的粘附性。
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相 反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值以及围绕该值的 功能等效范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，本文所引用的每个文献，包括任 何交叉引用或相关的专利或专利申请，均以引用方式全文并入本文。对任 何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明 的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何 组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。此外，当本文献中术语的任 何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突 时，应以本文献中赋予该术语的含义或定义为准。
尽管已用具体实施例举例说明和描述了本发明，但对于本领域中技术 人员将显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多种 其它的改变和变型。因此，所附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有 此类改变和变型。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种非球形液滴，优选地其中所述液滴具有1ml或更小的体积，所述 非球形液滴包含：
(a)液体；
(b)内部固体材料，所述内部固体材料限定所述小滴的形状；优选地其 中按所述液滴的体积计，所述内部固体材料占至少5％但不超过 90％；
(c)有益剂；
其中所述液体在所述内部固体材料上的三相接触角小于1°；并且当在 25℃下测量时，所述液滴具有介于100帕斯卡和1,000,000帕斯卡之 间，优选地介于1000帕斯卡和100,000帕斯卡之间的屈服应力。
2.根据权利要求1所述的液滴，其中所述小滴具有小于0.9的在至少一个 取向上的圆度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的液滴，其中所述液滴具有大于1.0， 优选地大于或等于2.0，并且更优选地大于或等于10的在至少一个取 向上的长径比。
4.根据前述权利要求中任一项所述的液滴，其中所述液体为含水液体或 油，优选地油，并且更优选地其中所述油选自烷烃、甘油三酯和甘油 二酯以及甘油单酯、硅油、矿物油、以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的液滴，其中所述内部固体材料选自 蜡，优选地微晶蜡、石蜡、蜂蜡、地蜡和烷基化的硅蜡；聚合物材 料，优选地纤维素、聚二甲基硅氧烷和生物聚合物；树胶，优选地诸 如结冷胶、黄原胶和角叉菜胶的树胶；无机材料，优选地氧化锌和吡 啶硫酮锌；以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的液滴，其中所述有益剂选自可用于 清洁组合物，优选地织物或家用清洁组合物、身体洗涤和身体护理组 合物以及它们的混合物的化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的液滴，其中所述有益剂为固体，并 且具有小于1°的小滴液体在所述固体有益剂上的三相接触角。
8.根据前述权利要求中任一项所述的液滴，其中所述有益剂为液体；并 且
(a)如果存在于所述小滴液体中，则所述小滴液体/有益剂混合物具有小 于1°的在所述内部固体材料上的三相接触角；或
(b)如果存在于所述内部固体材料中，则具有小于1°的小滴液体在所述 内部固体材料/液体有益剂混合物上的三相接触角；或
(c)它们的组合。
9.一种组合物，所述组合物包含外部液体和根据前述权利要求中任一项 所述的液滴，其中所述液滴与所述外部液体不混溶。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述外部液体为含水液体，并且 所述液滴包含为油的液体，或者其中所述外部液体为油，并且所述液 滴包含为含水液体的液体。
11.一种将有益剂沉积到基底上的方法，所述方法包括以下步骤：
i)制备液体，所述液体包含：
外部液体；和
根据前述权利要求中任一项所述的非球形液滴；
ii)其中所述液体在所述内部固体材料上的三相接触角小于1°；并且其 中当在25℃下测量时，所述液滴具有介于100帕斯卡和1,000,000 帕斯卡之间的屈服应力；并且其中所述液滴与所述外部液体不混 溶；以及
iii)使所述液体与所述基底接触。
12.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的非球形小滴的方法， 所述方法包括以下步骤：
(i)将第一液体组合物和第二液体以及液体有益剂混合，所述第一液体 组合物包含具有介于100和100,000帕斯卡之间的屈服应力的熔融 成分，所述屈服应力在25℃的温度下测量，其中将所述第一液体 和所述第二液体以及液体有益剂在高于50℃的温度下混合以制备 液滴预混物；
(ii)制备通道，其中所述通道任选地包含第三液体，所述第三液体与 所述第二液体不混溶，并且其中所述第三液体流动穿过所述通 道；
(iii)将所述液滴预混物的单独小滴引入所述通道中，其中所述通道包 括收缩部以使所述小滴成形；
(iv)使所述预混物小滴在50℃或以下的温度下进入所述收缩部，使得 所述第一液体固化以产生液体非球形小滴；以及
(v)使所述非球形液滴沉积到包含所述第三液体的组合物中，所述第 三液体与所述第二液体不混溶。