二甲基硅酸二2,4,6三溴苯氧基氯丙基酯化合物及其制备方法.pdf

本发明涉及一种二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：式中m＝1时n＝0，n＝1时m＝0。制备方法为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，将2，4，6-三溴苯基环氧丙基醚溶于有机溶剂，滴加0.5倍摩尔的二甲基二氯硅烷，滴完后，在70℃～100℃下反应6～10h，经纯化处理得二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯。本发明阻燃剂阻燃效能高，与材料相容性好，适合用作聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃剂，并且生产工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。

权利要求书
1.  一种硅、溴、氯三元素协同阻燃剂二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

式中n＝1时m＝0，m＝1时n＝0。

2.  根据权利要求1所述二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，将2，4，6-三溴苯基环氧丙基醚溶于有机溶剂，滴加0.5倍摩尔的二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后，在70℃～100℃下反应6～10h，减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯。

3.  根据权利要求2所述二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量体积毫升数是二甲基二氯硅烷质量克数的10～20倍。

说明书二甲基硅酸二(2,4,6-三溴苯氧基氯丙基)酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅、溴、氯三元素协同阻燃剂二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃剂。
背景技术
随着世界科学技术的快速发展、人们生活水平的不断提高及安全防火意识的增强，阻燃剂工业得到了快速发展。从欧盟1986年公布发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生致癌的物质后，卤系阻燃剂的使用受到了一定的限制。但由于卤系阻燃剂综合性价比优良，并且难以找到理想的替代物，从而研究开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的用量而降低其毒性已成为卤系阻燃剂的重要研究方向。其中，通过多种阻燃剂复配以提高阻燃效果是实现阻燃增效的方法之一，而设计分子结构中含有多重阻燃元素，并通过分子内各阻燃元素间协同作用，达到阻燃增效的目的，是实现阻燃剂增效的更为有效的方法。
本发明公开了以三溴苯基环氧丙基醚(TBPGE)、二甲基二氯硅烷为主要原料制备硅、溴、氯三元素协同阻燃剂二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯化合物。硅元素和卤元素协同阻燃，硅元素能促进高分子材料成炭，生成致密的硅炭层；卤元素在燃烧或者受热时能够生成卤化氢气体，与协效阻燃剂三氧化二锑反应生成卤化锑，覆盖在材料表面，隔离可燃物与氧气，硅、溴、氯三种元素协同阻燃，大大提高了阻燃效果。本发明阻燃剂阻燃效能高，应用范围广，有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、溴、氯协同阻燃剂二甲基硅酸二 (2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯化合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

式中n＝1时m＝0，m＝1时n＝0。
本发明的另一目的在于提出二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，将2，4，6-三溴苯基环氧丙基醚溶于有机溶剂，滴加0.5倍摩尔的二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在70℃～100℃下反应6～10h，减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯。
如上所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量体积毫升数是二甲基二氯硅烷质量克数的10～20倍。
本发明的二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯为无色或淡黄色油状液体，产品得率为95.3％～97.8％，分解温度为293±5℃，折光率为nD25＝1.5868，密度(25℃)为1.52g/cm3。其适合用作聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。该二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯的制备工艺原理如下式所示：

式中n＝1时m＝0，m＝1时n＝0。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯含硅、溴、氯三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
②本发明二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯结构中硅原子上连有两个甲基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯分子量大、挥发性低、对称性好、物理化学性能稳定，酯醚结构与高分子材料相容性好，具有良好的增塑性，能适应于工程材料的高温加工。
④本发明二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯工艺为加成反应，原子有效利用率100％，具有良好的环境与经济效益。
⑤本发明二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯工艺简单，制备过程无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2961.2cm-1及2914.7cm-1处为甲基与亚甲基C-H的伸缩振动吸收峰，3017.8cm-1处为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1561.5cm-1、1520.3cm-1、1464.8cm-1处为苯环骨架的特征吸收峰，998.4cm-1处为Si-O-C的特征吸收峰，1069.3cm-1处为C-Br的特征吸收峰，871.7cm-1处为C-Cl的特征吸收峰。
2、二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯的核磁谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿做溶剂，δ0.26-0.37为SiCH3上甲基氢峰，δ7.58-7.69为苯环上氢峰，δ4.01-4.10为OCH2CH上亚甲基氢峰，δ3.45-3.58为ClCHCH2OSi上与氯相连的次甲基氢峰，δ3.64-3.78为ClCHCH2OSi上与氧相连的亚甲基氢峰，δ4.42-4.54为CH(CH2Cl)OSi上与氧相连的次甲基氢峰，δ3.80-3.91为CH(CH2Cl)OSi上与氯相连的亚甲基氢峰，δ1.56为水峰，δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入38.75g(0.1mol)2，4，6-三溴苯基环氧丙基醚和100ml苯，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至70℃，保温反应10h，减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯，产率95.3％。
实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入38.75g(0.1mol)2，4，6-三溴苯基环氧丙基醚和70ml二甲苯，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后1h升温至100℃，保温反应6h，减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯，产率97.8％。
实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入38.75g(0.1mol)2，4，6-三溴苯基环氧丙基醚和120ml二甲苯，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后1h升温至95℃，保温反应7h，减压蒸馏除去溶剂及少量低沸 点物，得二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯，产率97.1％。
实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入38.75g(0.1mol)2，4，6-三溴苯基环氧丙基醚和130ml甲苯，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后0.5h升温至85℃，保温反应9h，减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯，产率96.7％。
本案发明人还将上述合成的二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1所示：
表1二甲基硅酸二(2，4，6-三溴苯氧基氯丙基)酯的阻燃性能数据

由表1可知，百分之百为增塑剂时极限氧指数只有22％，在空气中极易燃烧，但随着本发明阻燃剂量的增加，极限氧指数升高很快，当添加量为10％时，极限氧指数就可达到28％，其表明该产品有很高的阻燃效能；同时实验中发现，该阻燃剂还具有较好的增塑性，其可以降低增塑剂在聚氯乙烯中的使用量。因此本发明阻燃剂应用推广前景十分光明。