水性聚氨酯防水涂料及其制备方法.pdf

一种水性聚氨酯防水涂料及其制备方法，该涂料包括聚氨酯预聚体、N-羟甲基丙烯酰胺和柠檬酸组为A组份和无机填料、增塑剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、催化剂、色料和水为B组份，其制备方法：在反应釜中按重量份数依次加入N-羟甲基丙烯酰胺、柠檬酸，然后搅拌升温，待温度升到62℃之前，一次性加入聚氨酯预聚体，再升温至82℃，在83～85℃恒温反应2～3小时，降温至52～54℃得A组份；将上述B组分按重量份数依次加入到反应釜搅拌器中，搅拌均匀，将混合物料在三辊机研磨至细度51～55μm得B组份；将A组份与B组份的重量比为1：2混合均匀后，即得水性聚氨酯防水涂料。本发明具有耐高温、耐候性好、防水性能好等特点。

权利要求书
1.  一种水性聚氨酯防水涂料，包括A组份和B组份，其特征在于：
A组份包括如下重量份数的原料：
聚氨酯预聚体               40～50份；
N-羟甲基丙烯酰胺            1～2份；
柠檬酸                      0.5～1份；
B组份包括如下重量份数的原料：
无机填料                    16～24份；
增塑剂                      2～5份；
交联剂                      1～3份；
乳化剂                      0.1～0.3份；
消泡剂                      0.1～0.3份；
催化剂                      0.5～1份；
色料                       0.1～0.3份；
水                          2～5份；
所述的聚氨酯预聚体是带有NCO端基的预聚体，分子量在4000-10000之间；
所述的无机填料为片岩型优质绢云母粉，其晶片的径厚比为50-60倍和原始平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙的混合物，两者重量比例依次为10:6。

2.  根据权利要求1所述的水性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述的交联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂与异丙醇的混合物，两者重量比例依次为1:1。

3.  根据权利要求1所述的水性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述的乳化剂为司盘-40、司盘-60和司盘-80中的一种或一种以上。

4.   根据权利要求1所述的水性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述的消泡剂为磷酸三丁酯。

5.  根据权利要求1所述的水性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述的催化剂为经乙二醇稀释的三亚乙基二胺，其中，乙二醇与三亚乙基二胺的重量比为1：2。

6.  根据权利要求1所述的水性聚氨酯防水涂料，其特征在于：所述的色料为氧化铁红、氧化铁黄和金红石型钛白粉中的一种或一种以上。

7.  一种水性聚氨酯防水涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)对于A组份，在反应釜中按重量份数依次加入N-羟甲基丙烯酰胺和柠檬酸，其中，N-羟甲基丙烯酰胺需稀释，即按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50～70%的乙醇溶解，然后，搅拌升温，待温度升到62℃之前，一次性加入聚氨酯预聚体，再将温度升到82℃，在83～85℃保温反应2～3小时，降温到52～54℃即得A组份；
 (2)将B组份中无机填料、增塑剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、催化剂、色料和水按重量份数依次加入到反应釜搅拌器中，搅拌均匀，将混合物料在三辊机研磨至细度51～55μm 即得B组份；
(3)将A组份与B组份的重量比为1：2混合均匀后，即得水性聚氨酯防水涂料产品。

说明书水性聚氨酯防水涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别是一种水性聚氨酯防水涂料，属于化学组合物及其制备技术领域。
背景技术
为了研究挥发性有机化合物（VOC）在规定允许以下的涂料，迄今为止，涂料科学家们创造出一系列全新的涂料和涂装技术体系：粉末涂料、辐射固化涂料（UV/EB系统）、水性涂料、高固体分涂料和无溶剂型涂料，其中粉末涂料和辐射固化涂料在施工方面要用专门设备；高固体分涂料虽然在性能上很接近普通溶剂型涂料，但在施工方面仍有其不方便之处，如，施工设备很难清洗和热流挂现象等；而无溶剂型涂料一般多指无溶剂型环氧地坪涂料，其使用范围较窄；因此，水性涂料是最具发展前景的涂料品种之一，尤其是大部分水性涂料施工时，不需要特殊的施工设备，不必烘烤加温固化，适用范围广、应用场合多，因此备受瞩目。目前水性涂料已取得了长足的进步，涂料用4大合成树脂：醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂都已实现了一定程度的水性化。
其中，应用最广的要属水性聚氨酯涂料。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料，不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工容易、易于清理等优点，还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能，因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。但水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之处 , 主要表现在防水方面。因此开发水性水溶性聚氨酯防水涂料，具有深远的社会效益及明显的经济效益。
检索到有关聚氨酯防水涂料的文献如下：
中国专利，名称:  一种聚氨酯防水涂料生产方法  申请（专利）号:CN 2012l0285693.4   申请（专利权）人: 吴江市万事达防水建材有限公司  地址： 江苏省苏州市吴江市汾湖镇沈家港村  摘要：本发明提供一种聚氨酯防水涂料生产方法，包括如下步骤：一、按质量比为1：2的比例配置甲组分和乙组分；所述甲组分包括：二苯基甲烷二异氰酸酯18％～20％(质量分数)、聚醚65％～75％、200#溶剂油8％～12％；所述乙组分包括：古马隆35％～40％(质量分数)、滑石粉20％～30％、硅灰粉14％～16％、氢氧化钙18％～22％、固化剂O．5％～1％。二、混合搅拌：将所述甲组分中各原料装入搅拌设备，常温下搅拌0.5小时；将所述乙组分中各原料初步混合后再装入所述搅拌设备，搅拌l—2小时；三、出料：通过料斗将混合均匀的涂料装入包装桶。按该种方法生产的涂料不易挥发、无毒性、成本较低，并且较常规聚氨酯防水涂料，具有较高的综合性能。
中国专利，名称：一种双组份高强聚氨酯防水涂料  申请（专利）号:CN 200710119994.9   申请（专利权）人: 北京东方雨虹防水技术股份有限公司  地址：北京市朝阳区高碑店康家园小区4号楼   摘要：本发明提供了一种双组份高强聚氨酯防水涂料，其由A、B两种组分组成。A组分由120～200份的聚醚二元醇、40～l80份聚醚三元醇、47～80份的甲苯二异氰酸氨酯、1．5～3份二丁酯、0.1～1份酒石酸反应生成。B组分由50～90份填充油、20～50份氯化石蜡、10～30份二丁酯、45～70份3，3—二氯—4，4—二苯基甲烷二胺、60～360份聚醚三元醇、50～60份滑石粉、10～50份高岭土、50～60份重质碳酸钙、3.5～4.5份氧化铁棕或碳黑、0.2～0.5份消泡剂、0.2～0.5份二月桂酸二异丁基锡混合制成。本发明防水涂料具有高强度，高延伸、高粘接力、高固体含量、施工方便、无污染等的优秀特性，可为基础设施建设和市政交通工程，尤其是高速铁路提供优质产品。
但要制备一种同时具有防水、轻质、高耐火、高耐候、环保、不易老化、长效性的水性聚氨酯涂料，还没有很成熟的技术，因此目前人们还在水性涂料方面还在不断的研究试验。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种建筑外表面水性聚氨酯防水涂料及其制备方法，利用本发明的方法，工艺简单，原料易得；且能避免胺类问题，而且可以做成彩色防水层，既防水又美化环境。该涂料具有防水效果好、高耐候、环保、不易老化、涂膜寿命长等特点。
为达到上述目的，一种水性聚氨酯防水涂料，包括A组份和B组份，其如下重量份数的A组份：
聚氨酯预聚体            40～50份；
N-羟甲基丙烯酰胺         1～2份；
柠檬酸                   0.5～1份；
B组份包括如下重量份数的原料：
无机填料                    16～24份；
增塑剂                      2～5份；
交联剂                      1～3份；
乳化剂                      0.1～0.3份；
消泡剂                      0.1～0.3份；
催化剂                      0.5～1份；
色料                      0.1～0.3份；
水                          2～5份。
所述的聚氨酯预聚体是以二苯甲烷二异氰酸酯、聚醚二醇为主要原料，进行聚合而成，带有NCO端基的预聚体，分子量在4000-10000之间，它具有良好的物理性能，粘结力强，常温湿固化。
所述的N-羟甲基丙烯酰胺，为白色结晶粉末，熔点74～75℃，易溶于水、乙醇，溶于脂肪酸酯类，不溶于烃、卤代烃等疏水性溶剂。当水溶液有酸存在时，加热会迅速聚合成不溶的树脂。由于分子结构中含有聚合性能的乙烯基和缩合性能的羟甲基，因此使线型聚合物交联最为有效。如果与丙烯酸酯类单体共聚合，羟甲基被引入，仅加热即可交联。
所述的柠檬酸是一种稳定剂，能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能。它还可以减慢反应，保持化学平衡，降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。
所述的无机填料为片岩型优质绢云母粉，其晶片的径厚比为50-60倍和原始平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙的混合物，重量比例依次为10:6。使用优质绢云母粉是提高防腐涂料和防水涂料等品质和性能的重要手段。在涂装过程中，绢云母晶片在漆膜固化前受到表面张力的作用而躺下，自动形成互相平行，而且与漆膜表面也平行的结构，这样的层层排列，其取向正好与水和腐蚀性物质穿透漆膜的方向相垂直，充分发挥对水和腐蚀性物质的阻隔作用。片岩型的云母粉在漆膜内形成基本平行的取向排列，水和其它腐蚀性物质对漆膜的渗透受到强烈阻隔，以致水和其它腐蚀性物质穿透漆膜的穿透时间一般延长3倍。因此，使用片岩型优质绢云母粉作为其中的无机填料，起到很好的防水效果。通过加入微粉碳酸钙，能使水性涂料易分散，在涂料体系中，作为分散剂使用。因微粉碳酸钙的表面较粗糙,比表面积大,故其吸油值较高,为60～90ml/100g ，能起到一定的防油污作用。
所述的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯，通过加入邻苯二甲酸二丁酯可使制品具有良好的柔软性，稳定性、耐挠曲性、黏结性和防水性，且其性能均优于其他增塑剂。
所述的交联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂与异丙醇的混合物，重量比例依次为1:1。单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂适用于本发明含湿量较高的填充剂体系，如云母粉、微粉碳酸钙等，在这个体系中，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部份水。应用在水溶性聚氨酯涂料行业，可增大颜料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防发花，漆膜强度得到提高，色泽鲜艳，还具有催干特性，对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。焦磷酰氧基还有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。在本涂料中，钛酸酯偶联剂的R基可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起到化学偶联作用。钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，起到与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，体系的黏度也显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。所述的异丙醇是一种稀释剂。为了使钛酸酯偶联剂均匀地包复在颜、填料表面，一般加入少量稀释剂，在和偶联剂的重量比为1：1的情况下，就能够使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面，不用稀释剂就不能均匀的包复好填料。
所述的乳化剂为司盘-40、司盘-60和司盘-80中的一种或一种以上，这三种乳化剂均为W/O型，具有很强的乳化、分散和润滑性能，作为分散剂、乳化剂应用在油漆、涂料工业中，除此之外，它们还是表面活性剂，分子中含有亲水和亲油基团，能改善油水相容性，防止水与油性液体填料分层。
所述的消泡剂为磷酸三丁酯，由于磷酸三丁酯低的表面张力，难溶于水的物性，能有效地使已形成的泡沫的膜处于不稳定的状态而迅速消泡，其还是一种涂料溶剂。
 所述的催化剂为经乙二醇稀释的三亚乙基二胺，其中，乙二醇与三亚乙基二胺的重量比为1：2，三亚乙基二胺可用作聚氨酯发泡和聚合的催化剂，环氧树脂固化的促进剂，丙烯腈和乙烯的催化剂。
所述的色料为氧化铁红、氧化铁黄和金红石型钛白粉中的一种或一种以上。金红石型钛白粉具有较好的耐气候性、耐水性和不易变黄的特点，特别适用于室外使用的色料，可赋予制品良好的光稳定性。
本发明所述的一种水性聚氨酯防水涂料，其制备方法包括如下步骤：
 (1)对于A组份，在反应釜中按重量份数依次加入N-羟甲基丙烯酰胺、柠檬酸，其中，N-羟甲基丙烯酰胺需稀释，即按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50～70%的乙醇溶解，然后，搅拌升温，待温度升到62℃之前，一次性加入聚氨酯预聚体，再将温度升到82℃，在83～85℃保温反应2～3小时，降温到52～54℃即得A组份；
  (2)将B组份中无机填料、增塑剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、催化剂、色料、水按重量份数依次加入到反应釜搅拌器中，搅拌均匀，将混合物料在三辊机研磨至细度51～55μm 即得B组份；
(3)将A组份与B组份的重量比为1：2混合均匀后，即得水性聚氨酯防水涂料产品。
本发明的积极效果是：
1、该材料使用水为交联固化剂避免了胺类问题，如MOCA问题，而且可以做成彩色防水层，既防水又美化环境。本发明中工艺简单，原料易得，施工简单。
2、本发明生产出来的水性聚氨酯防水涂料成膜物由于A组分中的聚氨酯预聚体与B组分的邻苯二甲酸二丁酯、钛酸酯偶联剂、云母粉和混合溶剂等材料聚合以后，能够起到很好的化学交联作用，从而使成膜物在常温下具有干性、稳定坚韧、收缩率小、粘接强度高、拉伸强度强。不但保证涂膜具有耐化学性强、耐温高、耐候性好、耐沾污性好、自洁性强的特点，还保证具有隔热、保温作用功能的材料牢固的粘接在涂料中，延长涂料寿命。
3、现有技术中聚氨酯防水涂料是由两个预先分别制备好的组分按一定比例混合反应制得，其中通常采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇制备A组分。TDI属于危险运输品，有剧毒、易挥发、再生产储存过程中给操作人员的健康带来极大危害，并且近年来，由于原油价格上涨，且甲苯二异氰酸酯(TDI)应用领域广泛，造成TDI价格一路攀升。本发明采用二苯甲烷二异氰酸酯作为预聚体的硬段，聚醚二醇作为软段。本发明的MDI价钱相对较低，其分子量也比TDI大，产品挥发性小，对人体毒性相对TDI来说也小很多，有利于工业安全防护和操作人员的身体健康。聚醚二醇在乳状液涂料中作分散剂，聚醚多元醇系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料。
      4、本发明的A 组分和B组分都不需要在高温高压下脱水和加热，大大简化了生产工艺，降低了生产能耗，节省了成本。
      5、加入优质绢云母粉是提高防腐涂料和防水涂料等品质和性能的重要手段。片岩型的云母粉在漆膜内形成基本平行的取向排列，水和其它腐蚀性物质对漆膜的渗透受到强烈阻隔，以致水和其它腐蚀性物质穿透漆膜的穿透时间一般延长3倍。因此，加入片岩型优质绢云母粉，利用其高径比的二维片状结构，增强涂层的综合机械性能，并使其具有防水抗渗、抗龟裂、耐酸、耐碱、耐高温的性能，还能提高涂层的耐热和防腐性能，加入到涂料中使形成的涂膜密实，防水层完整，无裂缝，无针孔，水蒸气渗透系数小，真正发挥其防水作用。
     6、在本发明的涂料中，钛酸酯偶联剂的R基可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起到化学偶联作用。钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，起到与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，是体系的黏度显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。
   具体实施方式

实施例l
在反应釜中依次加入1份N-羟甲基丙烯酰胺、0.5份柠檬酸，其中，N-羟甲基丙烯酰胺需稀释，即按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50～70%的乙醇溶解，然后，搅拌升温，待温度升到62℃之前，一次性加入40份聚氨酯预聚体，再将温度升到82℃，在83℃保温反应2小时，降温到52℃出料即得A组份；将B组份中16份无机填料（10份片岩型优质绢云母粉，晶片的径厚比为50-60倍，6份原始平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙）、2份邻苯二甲酸二丁酯、1份交联剂（0.5份单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，0.5份异丙醇），0.1份司盘-40、0.1份磷酸三丁酯、0.5份经乙二醇稀释的三亚乙基二胺（乙二醇与三亚乙基二胺的重量比为1：2）、0.1份氧化铁红、2份水依次加入搅拌器内搅拌均匀，放入三辊机研磨到细度51μm 即得B组份；将A、B组份按重量比1：2混合均匀，即得红色水性聚氨酯防水涂料产品。
 实施例2
在反应釜中依次加入1.5份N-羟甲基丙烯酰胺、0.7份柠檬酸，其中，N-羟甲基丙烯酰胺需稀释，即按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50～70%的乙醇溶解，然后，搅拌升温，待温度升到62℃之前，一次性加入45份聚氨酯预聚体，再将温度升到82℃，在84℃保温反应2.5小时，降温到53℃出料即得A组份；将B组份中18份无机填料（11份片岩型优质绢云母粉，晶片的径厚比为50-60倍，7份原始平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙）、3份邻苯二甲酸二丁酯、2份交联剂（1份单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，1份异丙醇），0.2份司盘-60、0.2份磷酸三丁酯、0.7份经乙二醇稀释的三亚乙基二胺（乙二醇与三亚乙基二胺的重量比为1：2）、0.2份氧化铁黄、4份水依次加入搅拌器内搅拌均匀，放入三辊机研磨到细度53μm 即得B组份；将A、B组份按重量比1：2混合均匀，即得黄色水性聚氨酯防水涂料产品。
实施例3
在反应釜中依次加入2份N-羟甲基丙烯酰胺、1份柠檬酸，其中，N-羟甲基丙烯酰胺需稀释，即按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50～70%的乙醇溶解，然后，搅拌升温，待温度升到62℃之前，一次性加入50份聚氨酯预聚体，再将温度升到82℃，在85℃保温反应2.5小时，降温到54℃出料即得A组份；将B组份中24份无机填料（15份片岩型优质绢云母粉，晶片的径厚比为50-60倍，9份原始平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙）、5份邻苯二甲酸二丁酯、3份交联剂（1.5份单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂，1.5份异丙醇），0.3份司盘-80、0.3份磷酸三丁酯、1份经乙二醇稀释的三亚乙基二胺（乙二醇与三亚乙基二胺的重量比为1：2）、0.3份金红石型钛白粉、5份水依次加入搅拌器内搅拌均匀，放入三辊机研磨到细度55μm 即得B组份；将A、B组份按重量比1：2混合均匀，即得水性聚氨酯防水涂料产品。
本发明选用1000W高压汞灯，距离为10cm，UV固化时间30秒后，检测涂膜性能，如下表所示：
本发明实施例涂料与传统防水涂料的涂膜性能对比：项目传统防水涂料本发明硬度/摆杆0.620.8耐水性72h小时涂膜有少量小泡72h无异常吸水率/100%215凝胶率/100%7498
本发明提供的水性聚氨酯防水涂料具有优良的防水性能，由于使用水为交联固化剂，从而避免了胺系交联固化剂的毒性问题；本发明的A 组分和B组分都不需要在高温高压下脱水和加热，大大简化了生产工艺，降低了生产能耗，节省了成本。