一种介孔MN/AL氧化物催化剂、其制备方法及应用.pdf

本发明提供了一种介孔Mn/Al氧化物催化剂及其制备方法。这是目前本领域研究人员不断深入研究、期望寻找有良好催化效果的化合物之一。本发明获得了一种介孔Mn/Al氧化物催化剂。该类催化剂采用介孔氧化铝为载体等体积浸渍方法制备，制备过程简便，获得的催化剂具有介孔结构、高分散和高比表面等特点。该类催化剂应用于加氢反应中，产生了非常显著的效果。在350℃－450℃、0.1－1.0Mpa压力下，选择合适的反应物比例和进料速率，可使苯甲酸甲酯气相加氢反应的转化率高达99％以上。

1.  一种介孔氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂中氧化锰负载在介孔氧化铝上，其中Mn的含量为5-40％。

2.  一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，采用等体积浸渍方法制备，具体步骤如下：
(1)合成γ型介孔氧化铝载体；
(2).用1-5mol/L的锰盐溶液浸渍上述合成的介孔氧化铝载体3-24小时，浸渍体系干燥研磨得到粉末，100-120℃继续干燥24-48小时；
(3).将B获得的产物焙烧，焙烧温度400-800℃，时间2-6小时即可。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，(2)步骤中锰盐为Mn(NO₃)₂。

4.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，(3)步骤中焙烧升温速率是2-4℃/min。

5.  一种权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，将介孔Mn/Al氧化物催化剂作为氧化-还原型催化剂应用于加氢反应中。

6.  根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将权利要求1所述的催化剂应用于加氢反应之前，先经纯氢气还原。

7.  根据权利要求6所述的应用，其特征在于，氢气还原按如下步骤依次进行：250-270℃下还原120-160分钟，340-380℃下还原180-240分钟，420-450℃下还原120-160分钟。

一种介孔Mn/Al氧化物催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及介孔金属氧化物领域，具体地说，本发明提供了一种具有介孔结构、高分散、高比表面的Mn/Al复合氧化物催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
金属氧化物是一类应用广泛的催化剂，它既可以应用氧化-还原型催化反应，也可以应用于酸-碱型催化反应。通常制备氧化物催化剂有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法以及机械混合法等。但是一般方法得到的催化剂具有分散性不均匀、比表面低，不具有孔状结构以及颗粒大等缺陷。
随着现代化学工业的发展，需要孔径更大的沸石分子筛材料，70年代初，美国Mobil公司合成出了具有均匀孔道结构和狭窄孔径分布的介孔(Mesoporous)分子筛材料M41S系列，孔径可以从1.5到10nm之间调变，且具有较高的比表面，引起国际的广泛重视和兴趣。自从TS分子筛地出现，人们发现，引入过渡金属元素，既保持孔道结构、高比表面、高分散性质，又具有氧化还原性能，因此含过渡金属元素的介孔材料催化应用前景更加广泛。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种介孔Mn/Al复合氧化物催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种介孔Mn/Al复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种介孔Mn/Al复合氧化物催化剂的应用。
本发明提供了一种介孔Mn/Al复合氧化物催化剂，该催化剂中氧化锰负载在介孔氧化铝上，其中Mn的含量为5-40％。该催化剂具有介孔结构、高分散、高比表面的特性。
本发明中催化剂可以记为Mn/MSU-γ。
本发明提供了一种介孔Mn/Al复合氧化物催化剂的制备方法，采用等体积浸渍方法制备，具体步骤如下：
(1)合成γ型介孔氧化铝载体；
(2)用1-5mol/L的锰盐溶液浸渍上述合成的介孔氧化铝载体3-24小时，浸渍体系干燥研磨得到粉末，100-120℃继续干燥24-48小时；
(3)将(2)获得的产物焙烧，焙烧温度400-800℃，时间2-6小时即可。
(2)步骤中锰盐可以是各种可溶性锰盐，在本发明的一个实施例中，采用的是Mn(NO₃)₂。
(3)步骤中焙烧升温速率可视具体生产条件而定，较好为10-20℃/min，更好为5-10℃/min，最佳的是2-4℃/min。
本发明的“非离子表面活性剂三嵌段共聚物”是指具有(EO)_x(PO)_y(EO)_z结构的化合物，其中分子量范围从2500-7000，例如，(EO)₁₉(PO)₇₀(EO)₁₉，P84，分子量为4400；(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀，P123，分子量为5800；(EO)₁₉(PO)₃₀(EO)₁₉，P65，分子量2900；(EO)₁₃(PO)₃₀(EO)₁₃，L64，分子量2800等。
本发明还提供了介孔Mn/Al氧化物催化剂的应用，如将其作为氧化-还原型催化剂应用于加氢反应中。
将本发明所述的介孔Mn/Al氧化物催化剂应用于加氢反应之前，最好先经纯氢气还原。
氢气还原可采用的是程序升温还原：250-270℃下还原120-160分钟，然后340-380℃下还原180-240分钟，最后420-450℃下还原120-160分钟。
本发明应用于苯甲酸甲酯加氢生成苯甲醛的反应，与传统Mn/γ-Al₂O₃催化剂相比，催化活性水平相当而反应温度降低了60℃，大大降低了能耗。
本发明制备了含Mn，Al金属元素的介孔氧化物催化剂。由于介孔氧化物比表面远远高于普通催化剂，经过本发明的Mn/Al介孔氧化物催化剂不仅具有高分散、高比表面等分子筛的优点，由于有过渡金属锰氧化物的存在，该类催化剂还具有氧化还原性质，将会在加氢、脱氢反应中具有良好的催化前景，典型反应除了苯甲酸(酯)加氢反应，还有羧酸加氢，乙苯脱氢反应，丙烷脱氢反应等等。
附图说明
图1为20％Mn/MSU-γ催化剂的XRD图谱(500℃焙烧)。图内的小角度XRD图谱说明样品具有介孔结构。大角度XRD图中出现MnO₂和γ-Al₂O₃的特征衍射峰，说明催化剂为锰铝复合氧化物。
图2为20％Mn/MSU-γ催化剂的吸附-脱附等温线。可以看出吸附/脱附等温线属于典型的IV型曲线，样品的P/P₀分别在0.6-0.9之间出现H2型滞后环。说明样品具有介孔结构。
图3为20％Mn/MSU-γ催化剂孔径分布图。可以看出样品具有分布较狭窄的介孔结构，其最可几孔径分布为5.1nm。
具体实施方式
实例1：制备介孔氧化铝MSU-γ(1)
称量37.53克Al(NO₃)₃·6H₂O的金属硝酸盐加入38.5克水，混和均匀，加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物((EO)₁₉(PO)₇₀(EO)₁₉，P84，分子量为4400)，使得Al/表面活性剂＝100；将溶液在40℃下，磁子搅拌40h，然后升温至70℃继续搅拌12h，在70℃下，加入NH₃·H₂O直至pH＝8，陈化12h，移至不锈钢釜中，于100℃晶化24h；沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液的pH＝7，所得的滤饼在空气气氛下于100℃干燥24-48h，得到具有薄姆石结构前驱体，记为MSU-S/B；将前驱物在管式炉中，通入空气，程序升温至325℃，焙烧3h，再程序升温至500℃焙烧3h，升温速率2℃/min，得到介孔氧化铝，经BET测试，比表面为364.2m²/g，记为MSU-γ。其焙烧后的XRD图谱见图1，N₂吸附-脱附等温线见图2，孔径分布见图3。
实例2：制备介孔氧化铝MSU-γ(2)
称量37.53克Al(NO₃)₃·6H₂O的金属硝酸盐加入38.5克水，混和均匀，加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物((EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀，P123，分子量为5800)，使得Al/表面活性剂＝10：将溶液在50℃下，磁子搅拌30h，然后升温至90℃继续搅拌6h，在45℃下，其它条件见实例1，所得产物比表面为335m²/g。
实例3：制备介孔氧化铝MSU-γ(3)
称量37.53克Al(NO₃)₃·6H₂O的金属硝酸盐加入38.5克水，混和均匀，加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物((EO)₁₉(PO)₃₀(EO)₁₉，P65，分子量2900)，使得Al/表面活性剂＝60；将溶液在50℃下，磁子搅拌30h，然后升温至70℃继续搅拌6h，在70℃下，其它条件见实例1，所得产物比表面为309m²/g。
实例4：制备介孔氧化铝MSU-γ(4)
称量37.53克Al(NO₃)₃·6H₂O的金属硝酸盐加入38.5克水，混和均匀，加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物((EO)₁₃(PO)₃₀(EO)₁₃，L64，分子量2800)，使得Al/表面活性剂＝50；将溶液在50℃下，磁子搅拌30h，然后升温至70℃继续搅拌6h，在50℃下，其它条件见实例1，所得产物比表面为346m²/g。
实例5：制备10％Mn/MSU-γ
称量3.1克50％Mn(NO₃)₂溶液和4克MSU-γ粉末加入适量水等体积浸渍3h，干燥研磨成粉末，100℃继续干燥24h，所的产物在空气氛中焙烧，在500℃下焙烧6h，上述焙烧可用程序升温，升温速率2℃/min，所得样品比表面为222.8m²/g，记为10％Mn/MSU-γ。
实例6：制备40％Mn/MSU-γ
称量28.4克50％Mn(NO₃)₂溶液和4克MSU-γ粉末加入适量水等体积浸渍24h，干燥研磨成粉末，100℃继续干燥48h，所的产物在空气氛中焙烧，在500℃下焙烧2h，上述焙烧可用程序升温，升温速率2℃/min，所得样品比表面为180m²/g，记为40％Mn/MSU-γ。
实例7催化剂10％Mn/MSU-γ用于苯甲酸甲酯加氢反应。
将1.5ml 10％Mn/MSU-γ催化剂装入一个直径为5mm的不锈钢反应器中，催化剂在反应前经纯氢气还原，还原温度由室温程序升温至260℃，升温速率为5℃/分，并保持150分钟，再程序升温至360℃，保持200分钟，最后程序升温至420℃，保持150分钟。将苯甲酸甲酯溶液用计量泵注入汽化器中，将原料加热至沸点以上完全气化，然后与加热后的氢气混合形成原料气进入催化床反应。反应的产物经冷却器冷却后冷凝接收。反应在410℃下进行，压力1Mpa，氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比控制在20∶1，反应中氢气的气时空速为700h^-1。苯甲酸甲酯转化率为99.1％，苯甲醛选择性为48.5％
实例8催化剂20％Mn/MSU-γ用于苯甲酸甲酯加氢反应
采用实施例7相同的方法还原后，加氢反应温度为370℃，氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比控制在20∶1，氢气气时空速为1000h^-1，其它反应条件和实施例7一致。苯甲酸甲酯转化率为93.0％，苯甲醛选择性为65.4％。
实例9催化剂40％Mn/MSU-γ用于苯甲酸甲酯加氢反应
采用实施例7相同的方法还原后，加氢反应温度为350℃，氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比控制在40∶1，氢气气时空速为350h^-1，其它反应条件和实施例7一致。苯甲酸甲酯转化率为92.9％，苯甲醛选择性为60.6％。