一种用于镀锡板表面无铬钝化的前处理液.pdf

本发明公开一种用于镀锡板表面无铬钝化的前处理液，属于镀锡板表面处理技术领域。该前处理液的组分及其体积百分含量为：钛酸四丁酯1.5％～2％、乙醇75％～80％、乙酰丙酮4％～5％、醋酸3.5％～5％、正丁醇4％～5％、钛酸酯6％～8％；钛酸酯为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物，其密度为1.008g/cm3，pH值为7±0.5，为黄红色透明粘稠液体，能够溶于低级醇以及水。本发明采取无铬配方且无机有机复合，在钛酸酯的基础上通过钛酸四丁酯水解生产的无机钛与钛酸酯发生作用，保障转化膜的性能，经过本发明所提供的前处理液处理的镀锡板，其耐蚀性性能较之有铬钝化有所提高，同时也满足附着力、抗硫性以及焊接性等要求。

权利要求书
1.  一种用于镀锡板表面无铬钝化的前处理液，其特征在于所述前处理液的组分及其体积百分含量如下：

所述钛酸酯为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物，其密度为1.008g/cm3，pH值为7±0.5，所述钛酸酯为黄红色透明粘稠液体，能够溶于低级醇以及水；所述前处理液是通过以下方法制备的：常温下，将所述钛酸四丁酯溶于所述乙醇溶液，再依次加入所述乙酰丙酮、醋酸、正丁醇以及钛酸酯，搅拌3小时后静置使用，所述前处理液pH值为5～6。

说明书一种用于镀锡板表面无铬钝化的前处理液
技术领域
本发明属于镀锡板表面处理技术领域，具体涉及一种用于镀锡板表面无铬钝化的前处理液。
背景技术
镀锡板(主要指电镀锡板)俗称马口铁是指在0.10～0.32mm厚的低碳钢板表面镀一层金属锡而制成的钢板。由于锡层在大气环境中易遭到腐蚀破坏，需对其采取一定保护措施。传统的保护方法是采取电解六价铬钝化方法，其工艺简单，转化膜与基体结合力好，耐蚀性能较好。由于六价铬是致癌物质，对人体和环境具有较大伤害，因此其使用受到较大限制。开发无铬钝化技术，推行绿色工业技术，保护环境是行业大势所需。
中国专利CN 101358342A公开了一种光亮镀锡板无铬钝化液，每升钝化液中含有20～70g磷酸三钠，0.1～5g硫酸钴，0.5～3g钼酸钠，20～75g磷酸，其余为水，钝化液pH为3～5，经过处理后的镀锡板钝化效果与有铬钝化相当。中国专利CN 101358340A公开了一种镀锡板无铬钝化液，其中每升钝化液含有20～70g磷酸三钠，0.1～5g氯化钴，20～75g磷酸，其余为水。中国专利CN 101545107A提供了一种用于镀锡钢板的表面处理液，其中含有1～50g/L磷化合物；1～20g/L钒化合物；1～30g/L选自钼、锆、钛、锰或钨金属化合物中的一种或多种化合物；1～10g/L具有羟基、羰基、羧基或磷酸基中至少一种官能团的一种或多种化合物，经过该表面处理液处理的镀锡板钢板在性能上接近有铬钝化处理。中国专利CN 1416478A申请公开了一种含有磷酸离子、锡离子和硅烷偶联剂的处理液，而本发明所提供的前处理液中不含铬，涂料密合性、涂漆后耐蚀性、抗锈性及加工性都达到优良。
现有关于镀锡板无铬钝化的专利主要集中在开发电解无铬钝化工艺，关于浸涂和喷淋无铬钝化工艺的文献报道很少。由于镀锡板整体发展趋势是降低镀层的厚度同时保证镀锡板品质不变，同时对于镀锡生产线，采取喷淋或浸涂工艺取代电解工艺能够提升镀锡生产效率。
发明内容
本发明针对现有镀锡板表面处理中存在的技术问题，提供一种用于镀锡板表面无铬钝化的前处理液。该前处理液，不仅能够保证镀锡板表面质量，同时降低转化膜膜层厚度，进一步降低镀锡板镀层整体厚度。
本发明所提供的一种用于镀锡板表面无铬钝化的前处理液的组分及其体积百分含量如下：


所述钛酸酯为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物，其密度为1.008g/cm3，pH值为7±0.5；所述钛酸酯为黄红色透明粘稠液体，能够溶于低级醇以及水。
所述前处理液是通过以下方法制备的：常温下，将钛酸四丁酯溶于乙醇溶液，再依次加入乙酰丙酮、醋酸、正丁醇、钛酸酯。搅拌3小时后静置使用，所述前处理液pH值为5～6。
所述镀锡板无铬前处理液用于镀锡板表面的最佳条件为：处理温度：25～30℃；涂装时间：15～30秒；固化温度：120℃；固化时间：20～30秒。
所述镀锡板无铬前处理液用于镀锡板表面的涂装工艺流程包括：预脱脂→脱脂→水洗→烘干→钝化→固化。
评价本发明所述镀锡板无铬前处理液用于镀锡板表面形成有无铬转化膜的性能，主要是对前处理后的镀锡板表面性能进行评价。
评价结果通过以下实验内容得到：
(1)焊接性：
使用表面电阻仪测试涂装后的镀锡板表面，记录仪器显示数据。取不同部位重复三次，取评价值。
(2)中性盐雾试验：
参照GB10125-1997标准对漆膜进行中性盐雾实验。本实验的实验的腐蚀溶液为5％氯化钠溶液，溶液pH＝7(±0.5)，喷箱内温度为35(±2)℃，沉降量为2mL/(80cm2·h)，试样与盐雾架垂直方向成45°放置，连续喷雾2小时后，观察工件表面状态。也可以采用X-射线荧光光谱仪(ARL Advant’X Intellipower 3600)进行定量表征，记未进行高温加热处理所测得的S含量为S前，处理后所测得的S含量为S后，作差△S＝S后－S前，并比较△S(△S为质量百分比增量)。
(3)抗硫性：
在钝化后的镀锡板上表面辊涂PPG2004-827涂料，在205℃高温下烘12min，冷却；再在185℃高温下烘14min.，冷却，各重复2次。将样板反复折叠浸没在盛有配制溶液的惰性 容器中，加盖密封，溶液具盖内面应在5mm至7mm。将容器置于高压锅内，加热至121℃并保持60min.，自然降压，冷却后，取出样片，洗净、干燥，观察膜状况。
(4)附着力试验：
附着力使用专门的测定仪在漆膜表面画出一串互相部分重叠交叉的圆观察这些重叠交叉的圆所围成的面积内漆膜脱落的情况，评定时分为7级。
本发明具有以下技术特点：
(1)采取辊涂或喷淋涂装，替代传统的电解涂装，减少了工序，降低了能耗；
(2)采取完全无铬配方工艺，降低工艺对环境中铬元素的排放；
(3)本发明中涂装工艺与固化工艺时间短，效率高，有利于工厂的实际生产；
(4)本发明中的无铬处理液采取无机有机复合，在钛酸酯的基础上通过钛酸四丁酯水解生产的无机钛与钛酸酯发生作用，填补与弥补其孔洞，在膜厚不超过1μm的同时，保障转化膜的性能；
(5)经过本发明所提供的前处理液处理的镀锡板，其耐蚀性性能较之有铬钝化有所提高，同时也满足附着力、抗硫性、焊接性等要求。
具体实施方式
实施例1：对镀锡板无铬前处理液按照1000ml计算。在温度30℃下，往反应釜中加入800ml乙醇，开始搅拌后，以5ml/分钟的速度加入15ml钛酸四丁酯，均匀搅拌30分钟后以5ml/分钟的速度依次加入40ml乙酰丙酮、35ml醋酸、40ml正丁醇、60ml钛酸酯。
镀锡板无铬钝化前处理的工艺流程为：脱脂→水洗→碱洗→水洗→烘干→钝化→固化。
本实施工艺简单，配置的前处理液放置三个月后无沉渣，稳定性好。镀锡板前处理的工艺参数为时间30秒，温度120℃。2小时盐雾实验后镀锡板表面无任何变化。抗硫性能测试显示表面硫斑几乎没有。表面电阻为2.9×10-4Ω，满足焊接要求。附着力试验测试出漆膜附着力为1级。
实施例2：对镀锡板无铬前处理液按照1000ml计算。在温度30℃下，往反应釜中加入750ml乙醇，开始搅拌后，以5ml/分钟的速度加入20ml钛酸四丁酯，均匀搅拌30分钟后以5ml/分钟的速度依次加入50ml乙酰丙酮、50ml醋酸、50ml正丁醇、80ml钛酸酯。
镀锡板无铬钝化前处理的工艺流程为：脱脂→水洗→碱洗→水洗→烘干→钝化→固化。
本实施工艺简单，配置的前处理液放置三个月后无沉渣，稳定性好。镀锡板前处理的工艺参数为时间30秒，温度120℃。2小时盐雾实验后镀锡板表面无任何变化。抗硫性能测试显示表面硫斑几乎没有。表面电阻为2.402×10-4Ω，满足焊接要求。附着力试验测试出漆膜附着力为1级。
实施例3：对镀锡板无铬前处理液按照1000ml计算。在温度30℃下，往反应釜中加入780ml乙醇，开始搅拌后，以5ml/分钟的速度加入18ml钛酸四丁酯，均匀搅拌30分钟后以5ml/分钟的速度依次加入45ml乙酰丙酮、38ml醋酸、48ml正丁醇、71ml钛酸酯。
镀锡板无铬钝化前处理的工艺流程为：脱脂→水洗→碱洗→水洗→烘干→钝化→固化。
本实施工艺简单，配置的前处理液放置三个月后无沉渣，稳定性好。镀锡板前处理的工艺参数为时间30秒，温度120℃。2小时盐雾实验后镀锡板表面无任何变化。抗硫性能测试显示表面硫斑几乎没有。表面电阻为1.36×10-4Ω，满足焊接要求。附着力试验测试出漆膜附着力为1级。
实施例4：对镀锡板无铬前处理液按照1000ml计算。在温度30℃下，往反应釜中加入770ml乙醇，开始搅拌后，以5ml/分钟的速度加入20ml钛酸四丁酯，均匀搅拌30分钟后以5ml/分钟的速度依次加入45ml乙酰丙酮、45ml醋酸、45ml正丁醇、75ml钛酸酯。
镀锡板无铬钝化前处理的工艺流程为：脱脂→水洗→碱洗→水洗→烘干→钝化→固化。
本实施工艺简单，配置的前处理液放置三个月后无沉渣，稳定性好。镀锡板前处理的工艺参数为时间30秒，温度120℃。2小时盐雾实验后镀锡板表面无任何变化。抗硫性能测试显示表面硫斑几乎没有。表面电阻为3.036×10-4Ω，满足焊接要求。附着力试验测试出漆膜附着力为1级。
实施例1-4所制备的前处理液性能测试结果见表1。
表1：各实施例性能测试结果