水溶性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法.pdf

一种水溶性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法，该涂料是包括聚氨酯预聚体、N-羟甲基丙烯酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、钛酸酯偶联剂、滑石粉、轻质碳酸钙、磷酸三丁酯、异丙醇、混合溶剂和阻燃材料，其制备方法：按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50-70%的乙醇溶解，然后在反应釜中与聚氨酯预聚体混合，反应温度80-150℃，反应时间1小时后加入异丙醇与钛酸酯偶联剂重量比=1:1的混合物；继续反应2-5小时；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、滑石粉、轻质碳酸钙、磷酸三丁酯、混合溶剂和阻燃材料，混合均匀即可得到水溶性聚氨酯阻燃涂料产品。本发明具有耐化学性强、耐高温、耐候性好、耐沾污性好、光泽度高、涂膜寿命长等特点。

权利要求书
1.  一种水溶性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：制成该涂料包括以下重量份数的原料：
聚氨酯预聚体                   40～50份；
N-羟甲基丙烯酰胺               1～2份；
邻苯二甲酸二丁酯               2～5份；
钛酸酯偶联剂                   0.5～1份；
滑石粉                         3～8份；
  轻质碳酸钙                     3～10份；
磷酸三丁酯                     0.1～0.3份；
异丙醇                         0.5～1份；
混合溶剂                       10～15份；
阻燃材料                        3～8份；
  所述的聚氨酯预聚体是带有NCO端基的预聚体，分子量在4000-10000之间；
所述的混合溶剂是木质素+乙二醇丁醚+水，重量比例依次为3:1:10。

2.  根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂。

3.  根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的滑石粉为白度75%，细度45um通过率为98%的涂料级滑石粉。

4.  根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的轻质碳酸钙为原始平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙。

5.  根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的阻燃材料是绢云母粉+溴系阻燃剂+三氧化二锑，重量比例依次为10:2:1。

6.  根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50-70%的乙醇溶解，然后在反应釜中与聚氨酯预聚体混合，反应温度80-150℃，反应时间1小时后加入经异丙醇稀释的钛酸酯偶联剂，即异丙醇与钛酸酯偶联剂的重量比=1:1；继续反应2-5小时；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、滑石粉、轻质碳酸钙、磷酸三丁酯、混合溶剂和阻燃材料，混合均匀即可得到水溶性聚氨酯阻燃涂料产品。

7.  根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的涂料还包括：流平剂、抗冻剂和防沉剂中的一种或多种，重量份数为1-5；所述的流平剂是聚丙烯酸酯溶液；所述的抗冻剂是1,3-丙二醇；所述的防沉剂是改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液。

8.  根据权利要求1所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：所述的涂料还进一步加入色料。

9.  权利要求1所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其特征在于：该涂料在普通墙体、屋面、钢架结构、船体或石油储罐涂覆上的应用。

说明书水溶性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别是一种水溶性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法，属于化学组合物及其制备技术领域。
背景技术
为了研究挥发性有机化合物（VOC）在规定允许以下的涂料，迄今为止，涂料科学家们创造出一系列全新的涂料和涂装技术体系：粉末涂料、辐射固化涂料（UV/EB系统）、水溶性涂料、高固体分涂料和无溶剂型涂料，其中粉末涂料和辐射固化涂料在施工方面要用专门设备；高固体分涂料虽然在性能上很接近普通溶剂型涂料，但在施工方面仍有其不方便之处，如，施工设备很难清洗和热流挂现象等；而无溶剂型涂料一般多指无溶剂型环氧地坪涂料，其使用范围较窄；因此，水溶性涂料是最具发展前景的涂料品种之一，尤其是大部分水溶性涂料施工时，不需要特殊的施工设备，不必烘烤加温固化，适用范围广、应用场合多，因此备受瞩目。目前水溶性涂料已取得了长足的进步，涂料用4大合成树脂：醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂都已实现了一定程度的水性化。
其中，应用最广的要属水溶性聚氨酯涂料。水溶性聚氨酯涂料是以水溶性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料，不仅具有无毒无臭味、无污染、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工容易、易于清理等优点，还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能，因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。但是存在缺点是没有阻燃性，当不慎发生火灾的时候，聚氨酯涂料还有助燃作用。
检索到有关聚氨酯阻燃涂料的文献如下：
1、中国专利，名称:水性阻燃聚氨酯树脂及制备方法  申请（专利）号:  CN201110119112.5  申请（专利权）人:  丹东恒悦新材料有限公司  摘要：一种水性阻燃聚氨酯树脂及制备方法，其是一种含溴阻燃聚醚的水性聚氨酯树脂，固含量在20～40%。制备方法由制备含溴聚醚的聚氨酯预聚体A、制备含溴聚醚的封闭异氰酸酯的聚氨酯B，把上述的预聚体A和聚氨酯B进行乳化扩链反应，制得水性阻燃聚氨酯树脂。其具有很好的阻燃性能和水洗牢度，可直接作为织物等的阻燃涂层胶，阻燃涂料使用。
2、中国专利，名称: 一种阻燃涂料及其制备方法  申请（专利）号:  CN201310372238.2 申请日: 2013.08.23  申请（专利权）人:  无锡市金盛助剂厂  地址: 江苏省无锡市锡山区锡北镇张泾泉山化工区  摘要: 　本发明提供了一种阻燃涂料，由以下质量份数的各组分组成：水性聚氨酯80-90份、环氧树脂15-20份、丙烯酸-2，4，6-三溴苯酯6-8份、醋酸乙烯树脂5-10份、丙烯酸2-5份、叔碳酸缩水甘油酯6-8份、引发剂0.2-0.4份。本发明加工工艺简单，组分配比合理，生产的阻燃涂料涂层具有良好的阻燃效果。将其涂于建筑物表面后，一旦建筑物发生火灾而热量达到一定温度时，本发明即起到阻燃隔热的作用，从而阻止或延缓燃烧。
但要制备一种具同时有阻燃、轻质、高耐火、高耐候、环保、不易老化、长效性的外保温隔热的涂料，还没有很成熟的技术，因此目前人们还在水性涂料方面还在不断的研究试验。
发明内容
本发明的目的提供一种水溶性聚氨酯阻燃涂料及其制备方法，该涂料具有阻燃和隔热效果好、高耐候、环保、不易老化、长效的效果。
本发明是这样实现的：
水溶性聚氨酯阻燃涂料，制成该涂料包括以下重量份数的原料：
聚氨酯预聚体                   40～50份；
N-羟甲基丙烯酰胺               1～2份；
邻苯二甲酸二丁酯               2～5份；
钛酸酯偶联剂                   0.5～1份；
滑石粉                         3～8份；
    轻质碳酸钙                     3～10份；
磷酸三丁酯                     0.1～0.3份；
异丙醇                         0.5～1份；
混合溶剂                       10～15份；
阻燃材料                        3～8份；
所述的聚氨酯预聚体是带有NCO端基的预聚体，分子量在4000-10000之间；
    所述的滑石粉为白度75%，细度45um通过率为98%的涂料级滑石粉，其商品号为TL75-45-98GB。本发明添加涂料级滑石粉，利用其润滑性、抗黏、助流、耐火性、抗酸性、化学性不活泼及光泽好等特性，增加产品形状的稳定，张力强度和压力强度。
    所述的轻质碳酸钙为原始平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙。由于轻质碳酸钙颗粒微细，通过加入微粉碳酸钙，能使水性涂料易分散，在涂料体系中，作为分散剂使用。因轻质碳酸钙的表面较粗糙,比表面积大,故其吸油值较高,为60～90ml/100g ，能起到一定的防油污作用。
    所述的磷酸三丁酯是一种涂料溶剂及消泡剂。由于磷酸三丁酯低的表面张力，难溶于水的物性，能有效地使已形成的泡沫的膜处于不稳定的状态而迅速消泡。
 所述的异丙醇是一种稀释剂。为了使钛酸酯偶联剂均匀地包复在颜、填料表面，一般加入少量稀释剂，在和偶联剂的重量比为1：1的情况下，就能够使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面，不用稀释剂就不能均匀的包复好填料。
    所述的混合溶剂是木质素+乙二醇丁醚+水，重量比例依次为3:1:10。
所述的阻燃材料是绢云母粉+溴系阻燃剂+三氧化二锑，重量比例依次为10:2:1。绢云母粉是很有价值的阻燃填料，在本发明中配合溴系阻燃剂和三氧化二锑，可制得阻燃性和防火性涂料，且绢云母粉是花岗岩的成分之一，其硬度和机械强度很大。所以，本发明中加入绢云母粉作填料，其抗磨性能可明显提高。主要用于车用涂料、路面涂料、机械防腐涂料、墙面涂料。溴系阻燃剂阻燃效率高，与基体树脂互容性好，对材料的力学性能影响小，在阻燃领域有着很重要的地位。在燃烧条件下溴系阻燃剂分解出HX后的残留物可促进聚合物材料的脱水炭化，形成难燃的炭化层，减少了低分子量裂解产物的生成量，阻碍燃烧反应的正常进行。三氧化二锑属于添加型阻燃剂,与溴系阻燃剂并用,各组分间可产生良好的协同效应。三氧化二锑在燃烧初期,首先是熔融,在材料表面形成保护膜隔绝空气,通过内部吸热反应,降低燃烧温度。在高温状态下三氧化二锑被气化,稀释了空气中氧浓度,从而起到阻燃作用。
    本发明所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其制备方法包括以下步骤：
    按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50-70%的乙醇溶解，然后在反应釜中与聚氨酯预聚体混合，反应温度80-150℃，反应时间1小时后加入经异丙醇稀释的钛酸酯偶联剂，即异丙醇与钛酸酯偶联剂的重量比=1:1。继续反应2-5小时；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、滑石粉、轻质碳酸钙、磷酸三丁酯、混合溶剂和阻燃材料，混合均匀即可得到水溶性聚氨酯阻燃涂料产品。
本发明所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，其原料还包括：流平剂、抗冻剂和防沉剂中的一种或多种，重量份数为1-5；所述的流平剂是聚丙烯酸酯溶液；所述的抗冻剂是1,3-丙二醇；所述的防沉剂是改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液。
    本发明所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，还可以进一步加入色料，提供外墙色彩缤纷的涂料。
本发明所述的聚氨酯预聚体是以异氰酸酯、聚醚为主要原料，进行聚合而成，带有NCO端基的预聚体，分子量在4000-10000之间，它具有良好的物理性能，粘结力强，常温湿固化。
本发明所述的N-羟甲基丙烯酰胺，为白色结晶粉末，熔点74～75℃， 易溶于水、乙醇，溶于脂肪酸酯类，不溶于烃、卤代烃等疏水性溶剂。当水溶液有酸存在时，加热会迅速聚合成不溶的树脂。由于分子结构中含有聚合性能的乙烯基和缩合性能的羟甲基，因此使线型聚合物交联最为有效。如果与丙烯酸酯类单体共聚合，羟甲基被引入，仅加热即可交联。
     本发明所述的邻苯二甲酸二丁酯是一种增塑剂，可使制品具有良好的柔软性，稳定性、耐挠曲性、黏结性和防水性均优于其他增塑剂。
     本发明所述的钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型，适用于本发明含湿量较高的填充剂体系，如云母粉、滑石粉等，在这个体系中，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部份水。应用在水溶性聚氨酯涂料行业，可增大颜料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防发花，漆膜强度得到提高，色泽鲜艳，还具有催干特性，对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。焦磷酰氧基还有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。在本涂料中，钛酸酯偶联剂的R基可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起到化学偶联作用。钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，起到与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，体系的黏度也显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。
本发明所述的混合溶剂是所述的混合溶剂是木质素与乙二醇丁醚加水的混合物，木质素的官能团有酚式和羟基，在涂料中有良好的扩散性。乙二醇丁醚醋酸酯是一种高沸点的、含多官能基的二元醇醚酯类溶剂，可用作乳胶漆的助聚结剂，它对多种漆有着优良的溶解性能，使它在多彩涂料和乳液涂料中获得广泛的应用。主要用于金属、家具喷漆的溶剂，还可用作保护性涂料、染料、树脂、皮革、油墨的溶剂。
本发明所述的水溶性聚氨酯阻燃涂料，可以在普通墙体、屋面、钢架结构、船体或石油储罐涂覆上的应用。
 本发明的积极效果是：
  1、本发明生产出来的水溶性聚氨酯阻燃涂料成膜物由于在聚氨酯预聚体中加入邻苯二甲酸二丁酯、钛酸酯偶联剂、云母粉和混合溶剂等材料以后，能够起到很好的化学交联作用，从而使成膜物在常温下具有干性、稳定坚韧、收缩率小、粘接强度高、拉伸强度强。不但保证涂膜具有耐化学性强、耐温高、耐候性好、耐沾污性好、自洁性强的特点，还保证具有隔热、保温作用功能的材料牢固的粘接在涂料中，延长涂料寿命。
     2、本发明的水溶性聚氨酯阻燃涂料加入阻燃材料，即绢云母粉+溴系阻燃剂+三氧化二锑，重量比例为10:2:1。绢云母粉是很有价值的阻燃填料，在本发明中配合溴系阻燃剂和三氧化二锑，可制得阻燃性和防火性涂料，且绢云母粉是花岗岩的成分之一，其硬度和机械强度很大。在本发明中，加入阻燃材料，能够有效防止火灾的时候聚氨酯涂料助燃。
      3、本发明的云母粉为片岩型优质绢云母粉，采用独家湿提纯超细技术加工制得，与传统干法产品相比具有高纯、高白、高径厚比、超细、低堆积密度粒径健在窄等显著特点。利用该云母粉的特点，可以屏蔽八成以上紫外线，提高涂层的耐候性、延迟粉化、变色。云母粉高径比的二维片状结构，能增强涂层的综合机械性能，并使其具有防水抗渗、抗龟裂、耐酸、耐碱、耐高温的性能，还能提高涂层的耐热和防腐性能。
     4、在本发明的涂料中，钛酸酯偶联剂的R基可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起到化学偶联作用。钛酸酯偶联剂分子中的长链部分，起到与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，是体系的黏度显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。
    5、本发明的水溶性聚氨酯阻燃涂料适用于普通墙体、屋面、钢架结构、船体、石油储罐，可根据装饰要求，进行色彩的挑选。
6、用水作为溶剂，成本低，经济适用，施工简单。
具体实施方式
 实施例1：
  首先按重量份数将聚氨酯预聚体40份、N-羟甲基丙烯酰胺1份、邻苯二甲酸二丁酯2份、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂0.5份、商品号为TL75-45-98GB的滑石粉3份、轻质碳酸钙（平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙）3份、磷酸三丁酯0.1份、异丙醇0.5份；混合溶剂10份（木质素与乙二醇丁醚加水的混合物，重量比例为3:1:10），阻燃材料3份（绢云母粉与溴系阻燃剂加三氧化二锑的混合物，重量比例为10:2:1），流平剂聚丙烯酸酯溶液1份，氧化铁黄2份；进行备料。
生产方法，按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50-70%的乙醇溶解，然后在反应釜中与聚氨酯预聚体混合，反应温度80-150℃，反应时间1小时后加入经异丙醇稀释的钛酸酯偶联剂，即异丙醇与钛酸酯偶联剂的重量比=1:1。继续反应2-5小时；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、滑石粉、轻质碳酸钙、磷酸三丁酯、混合溶剂、阻燃材料、流平剂和氧化铁黄，混合均匀即可得到黄色水溶性聚氨酯阻燃涂料产品。
     实施例2
 首先按重量份数将聚氨酯预聚体45份、N-羟甲基丙烯酰胺1.5份、邻苯二甲酸二丁酯3份、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂0.7份、商品号为TL75-45-98GB的滑石粉5份、轻质碳酸钙（平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙）6份、磷酸三丁酯0.2份、异丙醇0.7份；混合溶剂13份（木质素与乙二醇丁醚加水的混合物，重量比例为3:1:10），阻燃材料5份（绢云母粉与溴系阻燃剂加三氧化二锑的混合物，重量比例为10:2:1），防沉剂改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液1份,进行备料。
   生产方法，按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50-70%的乙醇溶解，然后在反应釜中与聚氨酯预聚体混合，反应温度80-150℃，反应时间1小时后加入经异丙醇稀释的钛酸酯偶联剂，即异丙醇与钛酸酯偶联剂的重量比=1:1。继续反应2-5小时；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、滑石粉、轻质碳酸钙、磷酸三丁酯、混合溶剂、阻燃材料和防沉剂，混合均匀即可得到水溶性聚氨酯阻燃涂料产品。
 实施例3
 首先按重量份数将聚氨酯预聚体50份、N-羟甲基丙烯酰胺2份、邻苯二甲酸二丁酯5份、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂1份、商品号为TL75-45-98GB的滑石粉8份、轻质碳酸钙（平均粒径d=1～5μm的微粉碳酸钙）10份、磷酸三丁酯0.3份、异丙醇1份；混合溶剂15份（木质素与乙二醇丁醚加水的混合物，重量比例为3:1:10），阻燃材料8份（绢云母粉与溴系阻燃剂加三氧化二锑的混合物，重量比例为10:2:1），抗冻剂1,3-丙二醇1份，氧化铁红1份，进行备料。
  生产方法，按重量每公斤N-羟甲基丙烯酰胺加入2公斤的体积浓度50-70%的乙醇溶解，然后在反应釜中与聚氨酯预聚体混合，反应温度80-150℃，反应时间1小时后加入经异丙醇稀释的钛酸酯偶联剂，即异丙醇与钛酸酯偶联剂的重量比=1:1。继续反应2-5小时；然后加入邻苯二甲酸二丁酯、滑石粉、轻质碳酸钙、磷酸三丁酯、混合溶剂、阻燃材料、抗冻剂和氧化铁红，混合均匀即可得到水溶性聚氨酯阻燃涂料产品。
本发明实施例涂料与传统保温材料特点对比：

本发明的各项技术指标检测结果达到GB/T9757-2001和JG/T235-2008标准评定，为了便于参考，列于下表。