一种碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法.pdf

本发明公开了一种碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法。其主要成分为：橡胶100重量份，油1-40重量份，碳纳米管插层改性有机蒙脱土1-40重量份，防老剂0.1-5重量份；制备方法为：将碳纳米管插层改性蒙脱土悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌5-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶。该方法可以克服传统的机械共混工法存在的填料分散不均匀、能耗高的缺点，工艺简单，成本低，易于推广。可通过调节橡胶中纳米填料的比例，适合于不同用户的需求。采用该方法制备的乳液共沉橡胶性能优异，其在力学性能、耐磨、抗静电等方面都有较大的提高。

权利要求书
1.  一种碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油1-40、碳纳米管插层有机蒙脱土1-40、防老剂0.1-5，所述方法的具体步骤如下：将碳纳米管插层蒙脱土悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌5-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶。

2.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的橡胶胶乳是利用乳液聚合法生产的橡胶胶乳。

3.  如权利要求1所述的制备方法，所述橡胶胶乳为丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳中的一种。

4.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-80wt%；其中所述的油包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物。

5.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管插层蒙脱土悬浮液是将碳纳米管用改性剂处理后，利用蒙脱土的阳离子交换特性使得碳纳米管表面的阳离子基团进入到蒙脱土层间，制备出碳纳米管插层改性蒙脱土悬浮液,其中碳纳米管改性剂包括长链烷基铵盐或具有可反应性基团的季铵盐。

6.  如权利要求5所述的制备方法，所述长链烷基铵盐为十六烷基三甲基铵盐，所述具有可反应性基团的季铵盐为乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵。

7.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

8.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的防老剂是防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H或防老剂264中的一种。

9.  如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的絮凝剂是由无机酸类、橡胶常用絮凝剂和无机盐类复配成的溶液。

10.  由权利要求1-9任意一项的方法制备得到的碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶。

说明书一种碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法。
背景技术
自碳纳米管（CNTs）被发现至今，已在世界范围内掀起广泛的CNTs 研究热潮。基于CNTs优异的力学性能可为橡胶基体提供极好的补强性能和抗热疲劳性能，延长其使用寿命; CNTs大的长径比(大于1000)有利于提高橡胶的抗撕裂性和耐磨性。此效果是迄今为止包括炭黑、白炭黑、有机和无机纤维以及其他纳米颗粒与橡胶共混复合均不能达到的。因此，研究开发CNTs填充橡胶复合材料，对开发新型的高性能橡胶产品具有重大的意义。
目前关于CNTs/高分子复合材料方面的研究比较活跃, 在提高聚合物基体的导电性能上取得了一定的进展,但是其在改善橡胶基体的力学性能和抗静电性能方面尚未发挥出理想的应用效果。究其原因主要为碳纳米管具有较高的比表面积，管间具有很强的范德华力，而且传统橡胶的粘度较大，通过传统的机械混炼法直接将CNTs 加入固体橡胶中，仅依靠机械剪切力难以使CNTs 在橡胶基体中获得均匀的分散，CNTs 的团聚破坏了复合材料基体的结构均匀性，限制了CNTs补强作用的发挥。虽然通过超声设备、溶液介质、原位聚合或者化学接枝改性等方法制备的CNTs/橡胶复合材料，有利于提高CNTs在橡胶基体中的分散，但是费事耗能不经济。
要充分体现CNTs对橡胶基体的高补强特性，首先，必须提高CNTs在橡胶中的分散性能，降低CNTs在橡胶基体中团聚的几率；其次，必须提高CNTs与橡胶基体之间的界面结合力。基于此，国内外开展了大量的研究。乳液共絮共凝法通过静电作用使得填料粒子吸附在橡胶胶乳粒子表面，可提高纳米填料在橡胶基体中的分散性能。可有效避免采用机械加工法时纳米填料的飞扬污染，节省能源，加工方便，越来越受到科研工作者的重视。中国专利 “添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法”（专利号：ZL200510011445.0）将碳纳米管改性使其具有亲水性，然后将其与天然胶乳混合，制备了添加CNTs的天然橡胶液体浆料。中国专利 “一种碳纳米管改性天然橡胶”（专利号：ZL200510058999.6）公开了一种将改性碳纳米管悬浮液与天然胶乳混合，采用喷雾干燥法制备了碳纳米管改性粉末天然橡胶。中国专利 “一种利用静电自组装制备天然橡胶-碳纳米管复合材料的方法”（专利号：ZL200810227975.2）采用表面活性剂对碳纳米管进行表面改性使其带上正电荷，然后再与带有负电荷的天然胶乳混合，利用静电自组装制备了天然橡胶-碳纳米管复合材料。上述方法都是先制备了碳纳米管悬浮液，然后将其与橡胶胶乳共混，由于碳纳米管与橡胶大分子的结合力差。难以充分体现出碳纳米管的高补强、高耐磨、抗静电特性。
碳纳米管具有共价化学功能化的特点，将碳纳米管在强酸中进行氧化切割，得到的碳纳米管的顶端具有一定数量的羟基、羧基等。这些活性基团的存在，为CNTs与其它物质或基团反应，从而对其表面进行广泛的改性奠定了基础。结合蒙脱土的阳离子可交换特性，可以将共价功能化的CNTs作为蒙脱土的有机改性剂，制备出CNTs/OMMT纳米复合填料，受OMMT片层的阻隔作用，使得CNTs的团聚缠绕减弱，可以提高其在橡胶基体中的分散性能。而改性后的复合填料与橡胶基体之间，既具有以范德华力形式出现的物理结合，又有复合填料表面的官能团与橡胶大分子链之间的化学结合，使得界面结合力也得到了较大的提升，如果再在橡胶基体中构筑出大规模有序的CNTs/OMMT平面互锁结构，则可以实现CNTs对橡胶的高补强特性。
填充油是橡胶制品中不可或缺的一个重要部分，填充油的加入可以降低混炼时间、减少能耗，改善橡胶的加工性能。而且充油橡胶具有生热小，滞后损失少，低温曲挠寿命长等优点。在橡胶生产的乳液共絮共凝阶段，同时加入填充油和碳纳米管插层改性蒙脱土悬浮液一起制备纳米复合材料，低分子的填充油可以有效的浸润碳纳米管/有机蒙脱土复合填料，使得纳米填料更容易与橡胶大分子链浸润结合。这样不仅省去了橡胶生产时的加油工序，而且可以很容易的使大量的碳纳米管/有机蒙脱土复合填料均匀的分散于橡胶中，使其起到有效的补强、耐磨、抗静电作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法。它是将橡胶胶乳与碳纳米管插层蒙脱土悬浮液、乳化油混合均匀后，将其絮凝、脱水、干燥，即制备了碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶。
本发明采取的技术方案是：
本发明的碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶100、油1-40、碳纳米管插层有机蒙脱土1-40、防老剂0.1-5。
作为优选的技术方案：所述的碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶100、油3、碳纳米管插层有机蒙脱土6、防老剂1。
所述的橡胶胶乳是利用乳液聚合法生产的橡胶胶乳，包括：丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳中的一种。
所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-80wt%；具体方法是将油、乳化剂、水混合，30-60℃下高速剪切乳化20-40分钟，即制备了乳化油分散液；其中所述的油，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物。
所述的碳纳米管插层蒙脱土悬浮液是将碳纳米管用改性剂处理后，利用蒙脱土的阳离子可交换特性，使得碳纳米管表面的阳离子基团进入到蒙脱土层间制备的碳纳米管插层蒙脱土悬浮液,具体方法是：在30-60℃下，将碳纳米管分散在水中，加入等体积的强酸，溶液中加入碳纳米管质量0.1-5wt%的改性剂，搅拌0.5-2小时，然后向其中加入碳纳米管质量100-200wt%的蒙脱土搅拌反应5-30分钟，即制备了碳纳米管插层改性蒙脱土悬浮液；
其中碳纳米管改性剂包括：十六烷基三甲基铵盐等长链烷基铵盐；乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵等具有可反应性基团的季铵盐,表面活性剂是烷基磺酸盐类、烷基苯基磺酸盐类、歧化松香皂类。
所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述的防老剂是防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H或防老剂264中的一种。
制备本发明的碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法的具体步骤如下：将碳纳米管插层蒙脱土悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌5-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶。
所述的絮凝剂是由无机酸类、橡胶常用絮凝剂和无机盐类复配成的溶液。
本发明的积极效果如下：
（1）本发明的碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶补强、耐磨、抗静电性能优异。低分子的填充油可以有效的浸润碳纳米管/有机蒙脱土复合填料，使得复合填料更容易与橡胶大分子链浸润结合。使大量的纳米填料均匀的分散于橡胶中，起到了有效的补强、抗静电作用。
（2）本发明的方法可在基本不改变橡胶厂现有充油橡胶生产工艺的前提下生产碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶，工艺简单，可操作性强，易于工业化。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1-6：以碳纳米管插层蒙脱土增强充环烷油乳液共凝丁苯橡胶、碳纳米管插层蒙脱土增强充DOP乳液共凝丁腈橡胶为例，说明本发明碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备方法与性能。
（1）碳纳米管插层蒙脱土悬浮液的制备：将多壁碳纳米管与水配成10wt%浓度的悬浮液，加入等体积的浓硫酸，向其中加入碳纳米管质量1wt%的改性剂乙烯基苯三甲基氯化铵，60℃下搅拌反应1小时；然后向其中加入碳纳米管质量100wt%的蒙脱土，继续搅拌15分钟，即制备了碳纳米管插层改性蒙脱土悬浮液。
（2）乳化油的制备：将环烷油或DOP与水、乳化剂均匀混合，高速剪切乳化机3000r/min，60℃下分散30分钟，即制备了乳化油。
（3）碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的制备：将碳纳米管插层蒙脱土悬浮液、防老剂按照一定比列加入到橡胶胶乳中，60℃下搅拌20分钟；在上述混合物中加入定量的乳化油，继续搅拌5分钟；将上述混合物絮凝、脱水、干燥即制备了碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶。

对比例1-2：将橡胶、碳纳米管、有机蒙脱土、油、防老剂采用机械混炼法制备出充油充碳纳米管充有机蒙脱土橡胶，与实施例1-6对比，说明本发明碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的性能。

硫化配方及硫化条件：
（1）   碳纳米管插层蒙脱土增强充环烷油乳液共凝丁苯橡胶
硫化配方：纳米复合材料(含纯丁苯橡胶100) 变量，ZnO 3，SA 1，TBBS 1，S 1.75；硫化条件：143℃×35min
（2）   碳纳米管插层蒙脱土增强充DOP乳液共凝丁腈橡胶
硫化配方：纳米复合材料(含纯丁腈橡胶胶100) 变量，  ZnO 5 ， SA  1， DM 1.5，CZ 0.5， S 2；硫化条件： 143℃×30min
    性能测试：根据国家标准进行。
按照上述配方及工艺制备乳液共沉橡胶的性能见表3、表4。


由表3和表4可知，采用乳液共凝法制备的碳纳米管插层蒙脱土增强充环烷油乳液共凝丁苯橡胶、及碳纳米管插层蒙脱土增强充DOP乳液共凝丁腈橡胶的力学性能均优于采用机械混炼法制备的复合材料。采用乳液共凝法制备的碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶的抗静电性能及耐磨性能较采用机械混炼法制备的复合材料有着更大幅度的提高。说明采用本发明制备的碳纳米管插层蒙脱土增强充油型乳液共凝橡胶具有优异的综合性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。