2(己基亚磺酰基)苯并恶唑及制备和用其萃取分离铱、铑的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201510214709.6

申请日:

2015.04.30

公开号:

CN104774187A

公开日:

2015.07.15

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 263/58申请日:20150430|||公开

IPC分类号:

C07D263/58; C22B3/34; C22B11/00

主分类号:

C07D263/58

申请人:

云南大学

发明人:

黄章杰; 陈慕涵; 张金燕; 李荣; 吴胜杰; 刘婉秋

地址:

650091云南省昆明市五华区翠湖北路2号

优先权:

专利代理机构:

昆明科阳知识产权代理事务所53111

代理人:

孙山明

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内容摘要

2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑及制备和用其萃取分离铱、铑的方法,属于恶唑类杂环化合物制备和使用。本发明化合物简称HSBO,分子式C13H17NO2S,Mr 251.10。其制备是用乙醇溶液溶解2-(己基硫代)苯并恶唑,控温40~45℃搅拌下滴加K2S2O8溶液,静置分层,收集有机层。萃取包括调节含Ir、Rh水相H+浓度在1.0~6.0 mol/L,将水相中Ir(III)氧化为Ir(IV);配制有机相,使Ir从水相转移到有机相,用NaOH溶液反萃Ir。本发明利用HSBO对Ir(IV)、Rh(III)萃取率的差异来萃取分离Ir、Rh,对Ir(IV)有优异的萃取性能,Ir(IV)、Rh(III)分离系数高。

权利要求书

权利要求书
1.  2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑,该化合物分子式为C13H17NO2S,Mr251.10,结构式为:

 以上化合物简称为HSBO。

2.  一种制备如权利要求1所述的化合物的方法,包括以下步骤:
称取2-(己基硫代)苯并恶唑23.5 g于圆底烧瓶中,加入20 mL 95%乙醇溶液,滴加20 mL 0.1 mol/L K2S2O8溶液,将反应温度控制在40~45℃搅拌40min,再放置12 h,析出浅黄色油状物,分出有机相,即得产物HSBO,其反应方程式为:
 


3.  一种利用权利要求1所述的化合物萃取分离铱、铑的方法,包括以下步骤:
(1)配制水相:用HCI调节Ir和Rh混合料液的H+浓度,使混合料液的H+浓度为1.0~6.0 mol/L,并加入适量氯酸钠溶液,使混合料液中Ir氧化数为+4;
(2)配制有机相:HSBO以磺化煤油为稀释剂,浓度为0.1~0.4 mol/L,作为萃取所用有机相;
(3)将有机相和水相按相比(O/A)1:1放入分液漏斗中,混相6~10 min后静置,分相后Ir从水相转移到有机相,Rh保留在水相;
(4)取负载有Ir的有机相,置于分液漏斗中,按相比(O/A)1:1,加入0.1~0.3 mol/L NaOH溶液反萃,混相5~8min后静置,待分相收集Ir。

4.  根据权利要求3所述的方法,其特征进一步在于:测定步骤(3)分相后水相中Ir和Rh的浓度,有机相中Ir和Rh的浓度用差减法求出,并计算萃取率和分离系数。

5.  根据权利要求3或4所述的方法,其特征进一步在于:测定步骤(4)分相后反萃相中Ir的浓度,并计算NaOH溶液反萃Ir的反萃率。

说明书

说明书2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑及制备和用其萃取分离铱、铑的方法
技术领域
本发明属于恶唑类杂环化合物及制备,并涉及萃取分离铱、铑的方法。
背景技术
铱、铑化学性质十分相似,在盐酸介质中的存在状态又十分复杂,因此,铑、铱分离一直是铂族金属冶金中公认的难题,目前铑、铱分离工艺技术主要有:沉淀法、离子交换法及溶剂萃取法。这些方法各有其特点:
沉淀法主要包括NH4CI、KCl沉淀法和大体积有机阳离子沉淀法,前者直收率低,后者仅适宜于大量铑中分离少量铱,此外,采用硫化氢、硫化钠、二氧硫脲等沉淀剂也可实现铱、铑沉淀分离,但沉淀法共同的缺点是分离步骤多,周期长及分离效果差。离子交换法主要是利用阴离子交换树脂对IrCl62- 的吸附比对RhCl63-更强的特性进行铱、铑之间的分离,这类方法由于树脂对Ir(IV)有还原性,所以铱、铑分离不彻底,另外,因树脂吸附容量有限而限制了其处理规模。
溶剂萃取法由于具有分离过程连续、工艺配置灵活、直收率高和操作安全等特点,一直是铱、铑分离的主流工艺。铱、铑溶剂萃取分离一般采用磷萃取剂和胺类萃取剂,磷萃取剂主要有磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化膦(TOPO)和三烷基氧化膦(TRPO)等。TBP萃取法适用于萃取大量铑中的少量铱,而不能用于铑铱浓度相近或铱浓度大于铑时的分离。此外,TBP在高酸度下不稳定易分解,对有机玻璃和聚氯乙烯等常见材质有腐蚀溶胀作用,实际运用时设备选材困难,采用TOPO和TRPO的缺点是对有机玻璃的腐蚀比TBP还要严重,且TOPO和TRPO合成成本高,实际应用受到很大限制。胺类萃取剂的伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐可从氯化物介质中萃取铱,萃取能力季铵盐>叔胺>仲胺>伯胺。胺类萃取剂主要有:仲碳铂胺(N1923)、三正辛胺(TOA)、N235(Alamine336)、N263、N-己基异辛酰胺(MNA)等,胺类萃取剂萃取能力虽强,但选择性较低,反萃也较困难,至今未见产业化应用。开发新型萃取剂和建立高效新萃取体系,以增加对物料的适应性,提高分离效率,降低成本,提高方法的工业适用性,是当前铱、铑溶剂萃取分离所急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的首先是提供一种新的恶唑类杂环化合物:2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑(简称HSBO),及制备该化合物的方法。
同时,本发明旨在提供一种利用该化合物(简称HSBO)分离铱、铑且具有优异的萃取分离性能的方法。
本发明目的通过以下方式实现:
(一)本发明化合物2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑
 该化合物分子式为C13H17NO2S,相对分子质量为251.10,结构式为:
                                                  
 以上化合物简称为HSBO。
 本发明的HSBO是一种恶唑类杂环化合物,可用于萃取分离铱、铑。
所述的2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑(简称HSBO)的化学特性参数为:
红外IR(KBr):ν 2928, 2859 , 1603, 1499 , 1453 , 1236, 1132, 1090 , 744 cm-1;
1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ 7.54(1H,d,J=6.5Hz),7.38(1H,d,J=6.5Hz),7.04(1H,m),6.90(1H,m),2.99(2H,t,J=6.0Hz),1.71-1.61(2H,m),1.44-1.27(6H,m),0.89 (3H,t,J=6.5)  ppm;
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ168.4,147.1,126.1,121.8,120.9,117.9,31.3,30.7,30.1,28.4,22.5,14.0 ppm;
HRMS(ESI) m/z:found: 274.0871 (M+Na)+;calc: 274.0872(M+Na)+ 。
(二)本发明化合物HSBO的制备                                       
一种制备2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑(简称HSBO)的方法:
称取2 - (己基硫代)苯并恶唑23.5 g于三口烧瓶中,加入由20 mL 95%乙醇溶液,滴加20 mL 0.1mol/L K2S2O8溶液,将反应温度控制在40~45℃搅拌40min,再放置12 h,析出浅黄色油状物,分出有机相,即得2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑,其反应方程式为:
 
(三)用HSBO萃取分离铱、铑的方法
包括以下步骤:
(1)配制水相:用HCI调节Rh和Ir混合料液的H+浓度,使混合料液的H+浓度为1.0~6.0 mol/L,并加人适量氯酸钠溶液, 使混合料液中Ir氧化数为+4;
(2)配制有机相:HSBO以磺化煤油为稀释剂,浓度为0.1~0.4 mol/L,作为萃取所用有机相;
(3)将有机相和水相按相比(O/A) 1:1放入分液漏斗中,混相6~10 min后静置,分相后将Ir从水相转移到有机相;
(4)取负载有Ir的有机相,置于分液漏斗中,加入0.1~0.3 mol/L NaOH溶液反萃,按相比(O/A)1:1,混相5~8 min后静置,待分相收集Ir;
所述的萃取分离Ir、Rh的方法,步骤(3)进一步为分相后测定水相和有机相中Ir与Rh的浓度,并计算萃取率和分离系数。
所述的萃取分离Ir、Rh的方法,步骤(4)进一步为分相后测定反萃相中Ir的浓度,并计算NaOH溶液反萃Ir的反萃率
本发明具有这样的积极效果:
本发明的HSBO,适应酸度范围宽,在1.0~6.0 mol/L盐酸介质里对Ir(Ⅳ)有优异的萃取性能;Ir、Rh分离系数高,β (DIr/Rh)>103,从而能很好实现Ir、Rh分离;HSBO合成方法简单,成本低,对有机玻璃和聚氯乙烯等常见材质不腐蚀,对工业产业化设备要求低;反萃条件易以控制,反萃率较高;拓展了物料适应范围,不仅适用于萃取大量铑中的少量铱,而且能用于Ir、Rh浓度相近或Ir浓度大于Rh时的分离,增强了溶剂萃取分离铱、铑的工业适用性。
上述优点可以从实验中看出,萃取实验结果如下:
1.萃铱的效果
用氯酸钠溶液将水相中Ir(III)氧化为Ir(IV),以氧化后含铱1.027 g/L料液作为萃取所用水相, HSBO以磺化煤油为稀释剂,浓度为0.3 mol/L,作为萃取所用有机相,按相比(O/A)1:1把20 mL有机相和20 mL料液(水相)放入125 mL分液漏斗中,混相10分种后静置,分相后测定水相中铱的浓度,有机相中铱的浓度用差减法求出, 不同盐酸浓度下萃取实验结果见表1。
表1. 0.3 mol/L的HSBO在不同HCl浓度下萃取Ir性能
HCl浓度(mol/L) 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 萃取率E(%) 99.2 99.2 99.0 99.4 99.1 99.0
在1.0~6.0 mol/L盐酸介质里HSBO对Ir(Ⅳ)有优异的萃取性能。
2.萃铑的效果
铑料液含铑1.103 g/L,HSBO以磺化煤油为稀释剂,浓度为0.3 mol/L,作为萃取所用有机相,按相比(O/A)1:1把20 mL有机相和20 mL料液(水相)放入125 mL分液漏斗中,混相10分种后静置,分相后测定水相中铑的浓度,有机相中铑的浓度用差减法求出, 不同盐酸浓度下萃取实验结果见表2。
表2. 0.3 mol/L的HSBO在不同HCl浓度下萃取Rh性能
HCl浓度(mol/L) 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 萃取率E(%) 1.8 2.3 2.2 1.9 2.0 1.6
在1.0~6.0 mol/L盐酸介质里HSBO对Rh的萃取率均< 2.5%。
为了更好地理解本发明,下面通过具体实施方式对本发明做进一步地描述,但所列举的实施例并不限制本发明保护的范围。
具体实施方式
(一)2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑(简称HSBO)
称取2 - 己基硫代苯并恶唑23.5 g于三口烧瓶中,加入由20 mL 95%乙醇溶液,滴加20 mL 0.1 mol/L K2S2O8溶液,将反应温度控制在40~45℃搅拌40min,再放置12h,析出浅黄色油状物,分出有机相,即得2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑。
测试化学特性参数为:
红外IR(KBr):ν 2928, 2859 , 1603, 1499 , 1453 , 1236, 1132, 1090  , 744 cm-1;
1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ 7.54(1H,d,J=6.5Hz),7.38(1H,d,J=6.5Hz),7.04(1H,m),6.90(1H,m),2.99(2H,t,J=6.0Hz),1.71-1.61(2H,m),1.44-1.27(6H,m),0.89 (3H,t,J=6.5)  ppm;
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ168.4,147.1,126.1,121.8,120.9,117.9,31.3,30.7,30.1,28.4,22.5,14.0 ppm;
HRMS(ESI) m/z:found: 274.0871 (M+Na)+;calc: 274.0872(M+Na)+ 。
(二)本发明HSBO萃取分离铱、铑及效果
实施例1
a、取C(HCl)为1.0 mol/L,经氯酸钠溶液氧化后含Ir和Rh的混合料液20 mL,使Ir氧化数为+4,该混合料液中Ir和Rh的含量分别为165 mg/L和158 mg/L,置于125 mL分液漏斗中。以磺化煤油为稀释剂,配制C(HSBO)= 0.1 mol/L的有机相20 mL。按相比(O/A) 1:1,混相6分种后静置分层,分相后测定水相中Ir和Rh的浓度,有机相中的Ir和Rh浓度用差减法求出,得到Ir和Rh分离系数为4.5×103(具体数据见表3)。
b、取负载有Ir的有机相,置于分液漏斗中,按相比(O/A) 1:1,加入0.1 mol/L NaOH溶液反萃,混相6分种后静置分层,分相后测定反萃相中Ir的浓度,并计算出用NaOH溶液反萃Ir的反萃率(具体数据见表3)。
实施例2
a、取C(HCl)为2.0 mol/L,经氯酸钠溶液氧化后含Ir和Rh的混合料液20 mL,使Ir氧化数为+4,该混合料液中Ir和Rh的含量分别为86 mg/L和874 mg/L,置于125 mL分液漏斗中。以磺化煤油为稀释剂,配制C(HSBO)= 0.2 mol/L的有机相20 mL。按相比(O/A) 1:1,混相7分种后静置分层,分相后测定水相中Ir和Rh的浓度,有机相中的Ir和Rh浓度用差减法求出,得到Ir和Rh分离系数为6.1×103(具体数据见表3)。
b、取负载有Ir的有机相,置于分液漏斗中,按相比(O/A) 1:1,加入0.1 mol/L NaOH溶液反萃,混相5分种后,静置分层,分相后测定反萃相中Ir的浓度,并计算出用NaOH溶液反萃Ir的反萃率(具体数据见表3)。
实施例3
a、取C(HCl)为3.0 mol/L,经氯酸钠溶液氧化后含Ir和Rh的混合料液20 mL,使Ir氧化数为+4,该混合料液中Ir和Rh的含量分别为526 mg/L和518 mg/L,置于125 mL分液漏斗中。以磺化煤油为稀释剂,配制C(HSBO)= 0.3 mol/L的有机相20 mL。按相比(O/A) 1:1,混相8分种后静置分层,分相后测定水相中Ir和Rh的浓度,有机相中的Ir和Rh浓度用差减法求出,得到Ir和Rh分离系数为4.0×103(具体数据见表3)。
b、取负载有Ir的有机相,置于分液漏斗中,按相比(O/A) 1:1,加入0.2 mol/L NaOH溶液反萃,混相7分种后,静置分层,分相后测定反萃相中Ir的浓度,并计算出用NaOH溶液反萃Ir的反萃率(具体数据见表3)。

实施例4
a、取C(HCl)为4.0 mol/L,经氯酸钠溶液氧化后含Ir和Rh的混合料液20 mL,使Ir氧化数为+4,该混合料液中Ir和Rh的含量分别为1214 mg/L和78 mg/L,置于125 mL分液漏斗中。以磺化煤油为稀释剂,配制C(HSBO)= 0.4 mol/L的有机相20 mL。按相比(O/A) 1:1,混相10分种后静置分层,分相后测定水相中Ir和Rh的浓度,有机相中的Ir和Rh浓度用差减法求出,得到Ir和Rh分离系数为5.9×103(具体数据见表3)。
b、取负载有Ir的有机相,置于分液漏斗中,按相比(O/A) 1:1,加入0.3 mol/L NaOH溶液反萃,混相8分种后,静置分层,分相后测定反萃相中Ir的浓度,并计算出用NaOH溶液反萃Ir的反萃率(具体数据见表3)。
实施例5
a、取C(HCl)为5.0 mol/L,经氯酸钠溶液氧化后含Ir和Rh的混合料液20 mL,使Ir氧化数为+4,该混合料液中Ir和Rh的含量分别为428 mg/L和376 mg/L,置于125 mL分液漏斗中。以磺化煤油为稀释剂,配制C(HSBO)= 0.3 mol/L的有机相20 mL。按相比(O/A) 1:1,混相8分种后静置分层,分相后测定水相中Ir和Rh的浓度,有机相中的Ir和Rh浓度用差减法求出,得到Ir和Rh分离系数为7.7×103(具体数据见表3)。
b、取负载有Ir的有机相,置于分液漏斗中,按相比(O/A) 1:1,加入0.2 mol/L NaOH溶液反萃,混相7分种后,静置分层,分相后测定反萃相中Ir的浓度,并计算出用NaOH溶液反萃Ir的反萃率(具体数据见表3)。
实施例6
a、取C(HCl)为6.0 mol/L,经氯酸钠溶液氧化后含Ir和Rh的混合料液20 mL,使Ir氧化数为+4,该混合料液中Ir和Rh的含量分别为682 mg/L和654 mg/L,置于125 mL分液漏斗中。以磺化煤油为稀释剂,配制C(HSBO)= 0.4 mol/L的有机相20 mL。按相比(O/A) 1:1,混相9分种后静置分层,分相后测定水相中Ir和Rh的浓度,有机相中的Ir和Rh浓度用差减法求出,得到Ir和Rh分离系数为6.8×103(具体数据见表3)。
b、取负载有Ir的有机相,置于分液漏斗中,按相比(O/A) 1:1,加入0.2 mol/L NaOH溶液反萃,混相7分种后,静置分层,分相后测定反萃相中Ir的浓度,并计算出用NaOH溶液反萃Ir的反萃率(具体数据见表3)。
   以上C(HCl)为含Ir和Rh的HCl混合料液, 以上C(HSBO)为磺化煤油与HSBO混合制备的有机相,其中,磺化煤油为稀释剂,HSBO为萃取剂。

表3. 1.0~6.0 mol/L盐酸介质里Ir与Rh分离情况

从表3中可以看出本发明的HSBO在1.0~6.0 mol/L盐酸介质里对Ir(IV)有优异的萃取性能,不仅适用于萃取大量铑中的少量铱,而且能用于Ir、Rh浓度相近或Ir浓度大于Rh浓度时的分离。Ir、Rh分离系数均>103,能实现Ir、Rh的有效分离,0.1~0.3 mol/L NaOH溶液能很好的反萃Ir。

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2-(己基亚磺酰基)苯并恶唑及制备和用其萃取分离铱、铑的方法,属于恶唑类杂环化合物制备和使用。本发明化合物简称HSBO,分子式C13H17NO2S,Mr 251.10。其制备是用乙醇溶液溶解2-(己基硫代)苯并恶唑,控温4045搅拌下滴加K2S2O8溶液,静置分层,收集有机层。萃取包括调节含Ir、Rh水相H+浓度在1.06.0 mol/L,将水相中Ir(III)氧化为Ir(IV);配制有机相,使I。

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