一种环戊烯选择性氧化制备环戊酮的方法.pdf

本发明提供了一种环戊烯选择性氧化制备环戊酮的方法，以环戊烯为原料，以空气或富氧空气为氧化剂，反应温度为40～80℃，反应压力为1.0～6.0MPa，反应时间为120～360min，反应过程不添加有机溶剂；催化剂用量为每毫升液相环戊烯原料2～20mg催化剂，使用的催剂以介孔分子筛MCM-41为载体，活性组分为金-钴氧化物-稀土金属氧化物。与现有技术相比，本发明方法该催化剂的特点是活性高、选择性好、催化剂制备及其催化合成环戊酮的反应条件温和、催化剂成本低、使用寿命长、工业化应用前景好，从催化剂制备到环戊酮合成整个工艺过程环境友好。

权利要求书
1.  一种环戊烯选择性氧化制备环戊酮的方法，以环戊烯为原料，以空气或富氧空气为氧化剂，反应温度为40～80℃，反应压力为1.0～6.0MPa，反应时间为120～360min，其特征在于：反应过程不添加有机溶剂；催化剂用量为每毫升液相环戊烯原料2～20mg催化剂，使用的催剂以介孔分子筛MCM-41为载体，活性组分为金-钴氧化物-稀土金属氧化物。

2.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中活性组分金的含量为：每克MCM-41为载体中含金0.01～0.20克。

3.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中钴氧化物的含量以钴元素计为：每克MCM-41为载体中含钴0.03～0.25克。

4.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中稀土氧金属化物的含量以稀土元素计为：每克MCM-41为载体中含稀土0.005～0.03克。

5.  按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：稀土元素为铈或镧。

6.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体介孔分子筛MCM-41比表面积范围为600-1000m2/g，孔径尺寸范围为1.6-30nm。

7.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂活性组分金和稀土金属氧化物采用原位合成方法，在分子筛MCM-41合成过程中引入，钴氧化物采用浸渍法或沉淀法引入。

8.  一种环戊烯选择性氧化制备环戊酮催化剂，其特征在于：催剂以介孔分子筛MCM-41为载体，活性组分为金-钴氧化物-稀土金属氧化物；催化剂中活性组分金的含量为：每克MCM-41为载体中含金0.01～0.20克；催化剂中钴氧化物的含量以钴元素计为：每克MCM-41为载体中含钴0.03～0.25克；催化剂中稀土氧金属化物的含量以稀土元素计为：每克MCM-41为载体中含 稀土0.005～0.03克。

9.  一种权利要求8所述环戊烯选择性氧化制备环戊酮催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)配制合成MCM-41分子筛的原料；
(b)向a)中所得溶液中加入氯金酸溶液和稀土硝酸盐溶液，并搅拌均匀；
(c)将b)所得溶液转移到高压晶化釜中，进行晶化；
(d)将c)所得反应产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Au-稀土-MCM-41催化剂前体；
(e)步骤d)得到的催化剂采用浸渍法或沉淀法引入钴，得到最终催化剂。

说明书一种环戊烯选择性氧化制备环戊酮的方法
技术领域
本发明专利属于化工技术领域，本发明专利具体涉及一种环戊烯选择性氧化制备环戊酮的方法。
背景技术
环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，也用于生化研究、杀虫剂和除草剂的合成。由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。目前世界范围内环戊酮供不应求。
目前，环戊酮工业生产方法主要是己二酸热解法，其产量约占世界环戊酮总产量的90％以上，但是由于该方法存在原料短缺、价格高等缺点，使其逐渐处于被淘汰的边缘。
近年来，以C5馏分为原料生产环戊酮的研究引起人们极大的兴趣。C5馏分是石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产物，它具有资源丰富，价格低廉等优点，其中的双环戊二烯馏分经解聚、选择性加氢得到环戊烯，进而生产环戊酮，具有污染少和生产成本低的特点。Wacker型催化剂(PdCl2-CuCl2)催化乙烯氧化制备乙醛取得成功后，Wacker法已成为目前烯烃氧化羰基化的重要方法之一。
Wacker型催化剂用于环戊烯氧化合成环戊酮反应表现出良好的催化性能，但因Wacke反应体系中若含有大量的氯离子，不仅会对设备造成腐蚀，而且会引起副产物的生成，从而导致产品收率的下降。为了使催化剂、氧化剂和反应底物充分接触，减少传质过程对反应的影响，在Wacker体系中往往加入共溶剂(如二甲亚砜、四氯化碳等)，但如此会使后续分离过程变复杂。为了便于分离和循环利用，Wacker型催化剂可负载于某种载体上，研究表明，负载于活性碳上的Wacker催化剂也能够有效催化环戊烯氧化环戊酮，但在使用过程中催化剂流失较严重，无法重复使用；另一方面，催化剂的催化效率不是很理想，有待提高。
由此可以看出，现有技术中催化氧化环戊烯合成环戊酮工艺过程中，无法兼顾催化剂的循环利用、催化效果以及环境污染的问题。
CN201210363905.6公开了一种环戊烯氧化制备环戊酮的方法，该方法以环戊烯为原料，氧气或空气为氧化剂，以新开发的含活性组分钯的负载型催化剂，通过非均相催化氧化反应将环戊烯转化为环戊酮。氧化反应混合物经过滤、精馏分离得环戊酮产品。但其反应过程需要使用溶剂，并且反应选择性较低(约80％左右)，副反应得到的产物种类多，反应产物分离较为复杂。
发明内容
针对上述现有技术中催化剂循环利用效果差以及环境污染等不足，本发明提出了一种环戊烯选择氧化制备环戊酮的方法，本发明方法的催化剂在对环戊烯液相催化选择性氧化反应有很好的活性，特别是目的产物的选择性高，反应产物分离容易，反应不添加任何有机溶剂或助剂。
本发明环戊烯选择性氧化制备环戊酮的方法，包括如下内容：
以环戊烯为原料，以空气或富氧空气为氧化剂，反应温度为40～80℃，反应压力为1.0～6.0MPa，反应时间为120～360min，反应过程不添加任何有机溶剂；催化剂用量为每毫升液相环戊烯原料2～20mg催化剂，使用的催剂以介孔分子筛MCM-41为载体，活性组分为金-钴氧化物-稀土金属氧化物。
本发明方法中，催化剂中活性组分金的含量为：每克MCM-41为载体中含金0.01～0.20克。催化剂中钴氧化物的含量以钴元素计为：每克MCM-41为载体中含钴0.03～0.25克。催化剂中稀土氧金属化物的含量以稀土元素计为：每克MCM-41为载体中含稀土0.005～0.03克。稀土元素为铈或镧。
本发明方法中，催化剂载体介孔分子筛MCM-41比表面积范围为600-1000m2/g，孔径尺寸范围为1.6-30nm。
本发明方法中，活性组分金和稀土金属氧化物在分子筛MCM-41合成过程中引入，钴氧化物采用浸渍法或沉淀法引入。
一种环戊烯选择性氧化制备环戊酮催化剂，催剂以介孔分子筛MCM-41为载体，活性组分为金-钴氧化物-稀土金属氧化物。催化剂中活性组分金的含量为：每克MCM-41为载体中含金0.01～0.20克。催化剂中钴氧化物的含量以钴元素计为：每克MCM-41为载体中含钴0.03～0.25克。催化剂中稀土氧金属化物的含量以稀土元素计为：每克MCM-41为载体中含稀土0.005～0.03克。稀土元素为铈或镧。
本发明方法中，催化剂在合成过程中将金和稀土元素引入到MCM-41结构中，使其能很好的保留MCM-41的一维六方孔道结构，Au物种在分子筛中呈高度分散状态，同时引用钴，可以使Au和钴起到协同催化作用，提高催化活性，同时可以保证Au在催化剂后续处理及使用过程中，仍保持原有的分离 状态，有利于催化剂反应性能的保持。引入稀土元素后，有效调整载体及催化剂的表面性质，使副反应减少，有效提高了反应选择性，从而使产物分离更加容易。
本发明方法中，催化剂选择性好、使用寿命长，制备环戊酮的反应条件温和，生产过程符合绿色环保要求。
具体实施方式
本发明的选择氧化反应可以在高压反应釜中进行，也可以将催化剂制成固体颗粒采用固定床进行。反应过程不需要使用其它有机溶剂。本申请中，反应混合物用GC-MS联用仪(PE Q-Mass 910 GC/MS)进行定性分析，PerkinElmer Clarus 500气相色谱仪进行定量分析。
本发明涉及的中的催化剂制备方法，其步骤为：
(a)配制合成MCM-41分子筛的原料；
(b)向a)中所得溶液中加入氯金酸溶液和稀土硝酸盐溶液，并搅拌均匀；
(c)将b)所得溶液转移到高压晶化釜中，进行晶化；
(d)将c)所得反应产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Au-稀土-MCM-41催化剂前体；
(e)浸渍法或沉淀法引入钴。
具体过程如下：
(a)配制合成MCM-41分子筛的原料；
(b)向a)中所得溶液中加入氯金酸(HAu3Cl4·4H2O，Au含量≥47.8％)溶液和0.1mol/L硝酸铈(或硝酸镧)溶液搅拌一段时间；
(c)将b)所得溶液转移到高压晶化釜中，在一定温度下密闭静置晶化一段时间；
(d)将c)所得反应产物过滤、洗涤、自然晾干后在马弗炉下焙烧后，自然降温得Au-稀土-MCM-41催化剂前体；
(e)浸渍法或沉淀法引入钴。
上述方法中，配制合成MCM-41分子筛的原料具体过程为：按原料配比，在圆底烧瓶中加入盐酸和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌一段时间后，缓慢向溶液中滴加正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌1～2h。
上述制备方法中盐酸、P123与正硅酸乙酯的质量比为3∶0.12∶1～12∶0.12∶1；盐酸与CTAB混合物在30～40℃下磁力搅拌，搅拌时间为2～4h。
上述制备方法中晶化温度为80～100℃，晶化时间为40～50h。
上述制备方法中催化剂前驱体经自然晾干后在马弗炉中的焙烧采用程序升温法升到400～550℃，升温速度为2～4℃/min，焙烧时间为6～8h。
本发明中的催化剂制备方法，采用浸渍法引入钴，引入钴的物质为Co(CH3COO)2·4H2O，引入后干燥然后在450～500℃下焙烧4～6h。
本发明所提供的催化剂制备方法具有如下效果：
(1)采用介孔分子筛MCM-41作为载体负载金，利用载体自身特殊的孔道结构来改善金催化剂的活性，而且MCM-41具有接近1000m2/g的比表面积，可以充分分散Au物种，使得金催化剂能够满足烃类氧化反应的需要。
(2)采用在水热条件下将活性组分Au引入到载体MCM-41，可以防止金粒的聚结使金呈现高度分散状态，具有高活性和稳定性。
(3)制备的Au-Co-RE/MCM-41是一稳定、高效、绿色环保型环戊烯选择性氧化催化剂，而且为金及介孔分子筛的广泛应用提供了新的途径。
(4)利用水热法合成过程引入金，节省了原料金的量，降低催化剂成本；同时原料来源广泛，可回收并重复使用，可再生，适于产业化。
下面的实施例将本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1(对比)
50毫升圆底烧瓶中加入40毫升2mol/L盐酸溶液，然后加入1.0g模板剂CTAB，混合物在40℃油浴中磁力搅拌3h后，缓慢滴加2.28mL正硅酸乙酯(TEOS)，激烈搅拌1h后加入0.025M的氯金酸(HAu3Cl4·4H2O，Au含量≥47.8％)溶液3mL，继续在40℃下搅拌24h。然后将上述溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜中密封，在烘箱中升温至100℃静置晶化48h，冷却到室温后产品用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤一次，以除去模板剂，过滤后自然晾干。催化剂焙烧在马弗炉中进行，从室温以2～4℃/min的速率升到500℃维持6h后，自然降温得Au-MCM-41催化剂A。
实施例2(对比)
50毫升圆底烧瓶中加入40毫升2mol/L盐酸溶液，然后加入1.0g模板剂CTAB，混合物在40℃油浴中磁力搅拌3h后，缓慢滴加2.28mL正硅酸乙酯(TEOS)，激烈搅拌1h后加入0.035M的氯金酸(HAu3Cl4·4H2O，Au含量≥47.8％)溶液3mL和0.1M硝酸铈溶液0.5mL，继续在40℃下搅拌24h。然后将上述溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜中密封，在烘箱中升温至80℃静置晶化48h，冷却到室温后产品用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤一次，以除去模板剂，过滤后自然晾干。催化剂焙烧在马弗炉中进行，从 室温以2～4℃/min的速率升到480℃维持7h后，自然降温得Au-Ce-MCM-41催化剂B。
实施例3(对比)
50毫升圆底烧瓶中加入40毫升2mol/L盐酸溶液，然后加入1.0g模板剂CTAB，混合物在40℃油浴中磁力搅拌3h后，缓慢滴加2.28mL正硅酸乙酯(TEOS)，激烈搅拌1h后加入0.05M的氯金酸(HAu3Cl4·4H2O，Au含量≥47.8％)溶液3.2mL和0.1M硝酸镧溶液1.3mL，继续在40℃下搅拌24h。然后将上述溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜中密封，在烘箱中升温至100℃静置晶化48h，冷却到室温后产品用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤一次，以除去模板剂，过滤后自然晾干。催化剂焙烧在马弗炉中进行，从室温以2～4℃/min的速率升到500℃维持6h后，自然降温得Au-La-MCM-41催化剂C。
实施例4(对比)
50毫升圆底烧瓶中加入40毫升2mol/L盐酸溶液，然后加入1.0g模板剂CTAB，混合物在40℃油浴中磁力搅拌3h后，缓慢滴加2.28mL正硅酸乙酯(TEOS)，激烈搅拌1h后加入0.06M的氯金酸(HAu3Cl4·4H2O，Au含量≥47.8％)溶液2.5mL，继续在40℃下搅拌24h。然后将上述溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜中密封，在烘箱中升温至80℃静置晶化48h，冷却到室温后产品用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤一次，以除去模板剂，过滤后自然晾干。催化剂焙烧在马弗炉中进行，从室温以2～4℃/min的速率升到500℃维持6h后，自然降温得Au-MCM-41催化剂D。
实施例5(对比)
将2.031g的CTAB溶解在80.0ml浓盐酸中，40℃下搅拌4h后，加入4.56ml TEOS，在40℃下搅拌24h。将该溶液装入1L的高压釜中，在100℃下晶化72h，然后离心，并用乙醇洗涤，如此反复多次。洗涤后的样品以1K/min的速率升温到500℃，在500℃下焙烧6h除去模板剂，即得到纯硅MCM-41分子筛。
实施例6(对比)
将Co(CH3COO)2·4H2O(0.245g)溶解在无水乙醇(26.0mL)中(Co离子浓度为2mg-Co/cm3)，待其完全溶解后加入MCM-41(实施例5制备，0.500g)，在40℃下搅拌1h。40℃下真空除去乙醇溶剂。所得催化剂在流动空气下焙烧，以20～40℃/min的升温速率升温到500℃恒温6h，即得Co/MCM-41催化剂E。
实施例7(本发明)
将Co(CH3COO)2·4H2O(0.245g)溶解在无水乙醇(26.0mL)中(Co离子浓度为2mg-Co/cm3)，待其完全溶解后加入按实施例3方法制备的催化剂C(0.500g)，在40℃下搅拌1h。40℃下真空除去乙醇溶剂。所得催化剂在流动空气下焙烧，以20～40℃/min的升温速率升温到500℃恒温6h，即得Au-Co-La/MCM-41催化剂F。
实施例8(对比)
将按实施例6方法制备的Co/MCM-41(0.547g)分散在尿素的水溶液中(25.0mL，尿素1.166g)，加入0.045M的HAuCl4水溶液0.60mL和0.1M的硝酸铈溶液0.15mL，缓慢加热到80℃，让尿素缓慢分解，直到溶液的PH＝8.0，过滤，室温干燥。加入0.1M NaBH4水溶液4.8ml(在冰水里制备)，10min后过滤，热水洗涤，离心，如此反复多次直至检测不到Cl-的存在为止。然后室温干燥。所得催化剂在流动空气下焙烧，以2～4℃/min的速率升温到200℃ 恒温5h，即得Au-Co-Ce/MCM-41催化剂G。
实施例9(本发明)
将Co(CH3COO)2·4H2O(0.245g)溶解在无水乙醇(26.0mL)中(Co离子浓度为2mg-Co/cm3)，待其完全溶解后加入按实施例2方法制备的催化剂B(0.500g)，在40℃下搅拌1h。40℃下真空除去乙醇溶剂。所得催化剂在流动空气下焙烧，以20～40℃/min的升温速率升温到500℃恒温6h，即得Au-Co-Ce/MCM-41催化剂H。
实施例10
本实施例为催化剂A-H对选择氧化环戊烯合成环戊酮效果的活性测试实验。环戊烯选择性催化氧化反应在高压反应釜中进行，用空气作氧化剂。反应釜中装有100mL的聚四氟乙烯内衬，磁力搅拌。先在反应釜中加入催化剂0.020g，环戊烯(＞99.5％，3.0mL)，然后充入2MPa的空气。反应混合物于搅拌下在60℃下反应3h。冷却至室温，吸出上层澄清液。反应混合物用GC-MS联用仪(PE Q-Mass 910 GC/MS)进行定性分析，PerkinElmer Clarus 500气相色谱仪进行定量分析，测试结果如表1。
表1 催化剂选择性氧化活性数据


*以催化剂A的活性为100。
实施例11
本实施为催化剂G和H在反应5小时的条件下重复使用性能测试。反应进行5小时后，催化剂从反应体系分离，用乙醇反复洗涤三次，在100℃下干燥4小时后，与实施例10中同样条件下用于催化反应。表2、3分别为催化剂G和H重复使用4次的催化活性测定。
表2 催化剂G重复使用性能

表3 催化剂H重复使用性能

**以催化剂G第一次反应活性为100。
从表2、3中可以看出本发明方法使用的催化剂在重复使用4次时性能基本保持不变，是一种稳定、高效、绿色环保型环戊烯选择性氧化剂。