使用反应精馏制备乙二醇酯的方法.pdf

本发明提供了制备乙二醇酯的方法，其能够在使用乙二醇醚和羧酸制备乙二醇酯中，在低温和低压条件下增加乙二醇醚的转化率，使用反应精馏塔最小化未反应材料的回收量，并降低杂质的产生量。此外，本发明提供了制备用于电子工业的乙二醇酯的方法，其能够通过注入相对于乙二醇醚的摩尔数过量的羧酸，降低接近反应精馏塔上部的乙二醇酯的损失，在增压条件下使乙二醇酯和羧酸容易地彼此分离，并简化后续的分离塔步骤，而无需单独的共沸精馏装置。

权利要求书
1.  制备乙二醇酯的方法，所述方法包括：
使用第一反应器和第一精馏塔使乙二醇醚和羧酸相互反应；
接近所述第一精馏塔的上部产生未反应的材料和产出的水，且接近 所述第一精馏塔的下部产生含有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯；
使用第二精馏塔分离所述未反应的材料和产出的水，并将所述未反 应的材料回收至所述第一反应器或所述第一精馏塔中；以及
在增压条件下使用第三精馏塔分离接近所述第一精馏塔的下部产生 的所述未反应的羧酸，
其中在所述第一反应器中引入的所述羧酸的量相对于所述乙二醇醚 的摩尔数是过量的，且所述第一精馏塔是反应精馏塔。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中接近所述上部损失的所述乙二 醇酯与由所述第一精馏塔产生的所述乙二醇酯的比例大于0wt％，但为 1.0wt％或更小。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中所述第一精馏塔下部的温度为 80-110℃，且其上部的压力为0.13-0.27巴。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中接近所述第一精馏塔下部分离 的所述乙二醇酯中含有的杂质的量为大于0wt％，但为1.0wt％或更小。

5.  根据权利要求1所述的方法，其中基于1摩尔的所述乙二醇醚， 所述羧酸的注入量为1.01-1.5摩尔。

6.  根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器是填充有多相 催化剂的固定床反应器(FBR)。

7.  根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器的反应温度为 60-90℃。

8.  根据权利要求1所述的方法，进一步包括将由所述第三精馏塔分 离的所述未反应的羧酸引入到所述第二精馏塔中。

9.  根据权利要求8所述的方法，进一步包括使用第四精馏塔分离由 所述第三精馏塔分离的所述乙二醇酯中含有的杂质。

10.  根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述乙二醇醚为 丙二醇单甲醚(PM)。

11.  根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述羧酸为乙酸 (AA)。

12.  根据权利要求9所述的方法，其中使用所述第四精馏塔分离的 所述乙二醇酯为丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)。

13.  根据权利要求12所述的方法，其中所述丙二醇单甲醚乙酸酯 (PMA)中含有的乙酸(AA)的含量为20wt ppm或更小。

14.  根据权利要求12所述的方法，其中在所述丙二醇单甲醚乙酸酯 (PMA)中，丙二醇单甲醚的含量为0.1wt％或更小，且金属的含量为20 ppb或更小。

15.  据权利要求1-9和权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所 述乙二醇醚的转化率为99％或更大。

说明书使用反应精馏制备乙二醇酯的方法
技术领域
本发明涉及使用填充有催化剂的反应精馏塔由乙二醇醚和羧酸连续 制备乙二醇酯的方法。
更具体而言，本发明涉及通过在引入的反应物中注入相对于乙二醇 醚的摩尔数过量的羧酸，连续制备用于电子工业的高纯度乙二醇酯的方 法，该方法在后续步骤中不包括共沸蒸馏装置。
背景技术
通常，乙二醇酯已被广泛用作涂料、墨水、粘合剂和清洁剂等的溶 剂。已经对于使乙二醇醚与羧酸反应以制备或纯化乙二醇酯的方法进行 了各种研究。
在美国专利No.5618973中，已公开了使用苯磺酸进行乙二醇醚和 羧酸的加成反应来制备乙二醇酯，并使用作为共沸溶剂的环己烷进行纯 化的方法。在使用该方法的情况下，应分离产物和催化剂，且由于使用 了共沸溶剂，该共沸溶剂应被纯化，因此方法变得复杂。
在美国专利No.5202463中，已公开了使用甲基异丁基酮作为共沸 溶剂纯化产物的方法。
在使用苯磺酸或类似物作为如上所述的催化剂的情况下，后加工是 复杂的，并且在使用共沸溶剂纯化产物的情况下，共沸溶剂应被纯化， 方法不容易操作，并产生了作为反应物的乙二醇醚和羧酸以及作为产物 的乙二醇酯的损失。
此外，为了在乙二醇酯当中生产丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)，在同 相酸性催化剂的存在下进行丙二醇单甲醚(PM)和乙酸(AA)的酯化反应。 但是，由于酯化反应自身是平衡反应，因此通过操作条件在可达到的转 化程度上有所限制。
在这种情况下，为了提高反应转化率，应提高反应器和精馏塔的操 作温度。此外，由于在乙酸(AA)的沸点(118℃)附近对材料有高温腐蚀 性，通常，通过注入过量的PM来减少AA的含量。
但是，在注入过量的丙二醇单甲醚(PM)的情况下，除丙二醇单甲醚 乙酸酯(PMA)和水的最低共沸混合物之外，额外存在未转化的丙二醇单 甲醚(PM)和水的最低共沸混合物，使得在接近精馏塔的上部形成精馏边 界(distillation boundary)，并产生了丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)和丙二醇 单甲醚(PM)的损失。因此，应用了共沸精馏技术用于回收精馏塔中的丙 二醇单甲醚乙酸酯(PMA)并分离作为副产物的水，从而产生了一个问 题，即回收纯PMA的过程以及在后续步骤中分离未反应的材料和水的 过程变得复杂。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)美国专利No.4544453
(专利文献2)美国专利No.5618973
发明概述
本发明的一个实施方案涉及提供制备用于电子工业的乙二醇酯的方 法，其能够在低温和低压条件下使用反应器和反应精馏塔增加乙二醇醚 的转化率，抑制乙二醇醚和水的最低共沸混合物的产生，并简化后续分 离过程而无需单独的共沸精馏装置(细颈玻璃瓶和共沸溶剂注入/回收设 备)。
本发明的另一个实施方案涉及提供制备用于电子工业的高纯度乙二 醇酯的方法，其能够通过减少乙二醇醚的注入量并在大气压或更高的增 压条件下分离羧酸来抑制杂质的产生。
在一个总的方面，制备乙二醇酯的方法包括：使用第一反应器和第 一精馏塔使乙二醇醚和羧酸相互反应；接近第一精馏塔的上部产生未反 应的材料和产出的水(produced water)，且接近第一精馏塔的下部产生含 有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯；使用第二精馏塔分离未反应的材料 和产出的水，并将未反应的材料循环至第一反应器或第一精馏塔中；并 在增压条件下使用第三精馏塔分离接近第一精馏塔的下部产生的未反应 的羧酸，其中在第一反应器中引入的羧酸的量相对于乙二醇醚的摩尔数 是过量的，且第一精馏塔是反应精馏塔。
附图说明
图1是根据本发明的制备乙二醇酯的方法的示意图。
图2是根据本发明的填充有催化剂的反应精馏塔的示意图。
<附图重要部分的符号说明>
1：乙二醇醚进料
2：羧酸进料
3：反应器流出物
4：未反应的材料和水
5：粗乙二醇酯和杂质
6：未反应的羧酸
7：废水
8：回收的羧酸
9：含有少量杂质的乙二醇酯
10：电子级PMA
11：重料(heavies)
R-100：第一反应器
V-100：第一精馏塔
V-200：第二精馏塔
V-300：第三精馏塔
V-400：第四精馏塔
发明详述
在下文中，本发明将通过示例性实施方案和附图进行详细描述，但 它们仅作为说明性实施例提供。同时，对于本领域技术人员来说显而易 见的是，本发明不限于在下面的示例性实施方案中建议的工艺条件，只 要其能实现本发明的目的即可。
在本文中，除非另外限定，在本说明书中使用的技术术语和科学术 语具有本发明所属的技术领域中的技术人员所理解的一般含义，且对于 使本发明模糊的对已知功能和结构的说明将在下面的说明和附图中省 略。
根据本发明，提供了制备乙二醇酯的方法，包括：使用第一反应器 和第一精馏塔使乙二醇醚和羧酸相互反应；接近第一精馏塔的上部产生 未反应的材料和产出的水，且接近第一精馏塔的下部产生含有未反应的 羧酸和杂质的乙二醇酯；使用第二精馏塔分离未反应的材料和产出的 水，并将未反应的材料回收至第一反应器或第一精馏塔中；并在增压条 件下使用第三精馏塔分离接近第一精馏塔的下部产生的未反应的羧酸， 其中在第一反应器中引入的羧酸的量相对于乙二醇醚的摩尔数是过量 的，且第一精馏塔是反应精馏塔。
本发明的乙二醇醚和羧酸的酯化反应是平衡反应，并且其对于在反 应精馏塔中引入乙二醇醚和羧酸之前提供预先确定的反应器用于增加转 化率的设计是优选的。
下面的反应是作为乙二醇醚的实例的丙二醇单甲醚(PM)与作为羧酸 的实例的乙酸(AA)的酯化反应。

反应流程(1)
本发明的酯化反应可以在将反应物引入到第一精馏塔V-100之前达 到平衡状态。
作为一个非限制性实例，本发明的第一反应器R-100可以是填充有 催化剂的固定床反应器(FBR)。
更详细地，本发明的第一反应器R-100可以是填充有多相催化剂的 固定床反应器(FBR)。
此外，通过使用多相催化剂，不需要补充催化剂，直至催化剂达到 其寿命终点，可以在后续步骤中使用具有低抗腐蚀性的材料设计反应器 和反应精馏塔，且不需要用于除去剩余的催化剂的单独的中和设备。
而且，相对于使用同相催化剂的情况，上述过程可以在低温下进 行，且可最小化产生的杂质。
在本发明的制备乙二醇酯的方法中，第一精馏塔V-100可以包括在 使通过第一反应器R-100的乙二醇醚和羧酸相互反应的同时，能够在接 近其上部产生未反应的材料和产出的水并在接近其下部产生含有未反应 的羧酸和杂质的乙二醇酯的所有类型的反应精馏塔。
也就是说，在本发明的制备乙二醇酯的方法中，第一精馏塔V-100 可以是接近其上部产生未反应的材料和产出的水并在接近其下部产生含 有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯的反应精馏塔。
作为一个非限制性实例，第一精馏塔V-100可以是包含所有能够被 装填入塔中的填料类型如规整填料和包装型填料(bale type packing)等， 作为填充有催化剂的塔类型，以同时进行如图2所示的反应和分离的反 应精馏塔。
更具体地说，在第一精馏塔V-100中，如图2所示，反应可以在填 充有催化剂的反应区中发生，同时，产物和未反应材料的分离可以在位 于反应区上方和下方的整流区和剥离区中进行。
通常，由于产生乙二醇酯的酯化反应是平衡反应，如反应流程(1)所 示，因此在反应条件下对于能获得的转化率有所限制。
但是，在本发明的第一精馏塔V-100中，一旦产生产物，就通过塔 分离产物，使得反应区中产物的分压减小。因此，根据平衡移动原理， 可提高产物的生产率，由此可使转化率最大化。
在这种情况下，考虑到作为反应物的乙二醇醚是限量反应物，转化 率可如下进行定义。
乙二醇醚的总转化率(％)＝[反应器中引入的乙二醇醚的量–从反 应精馏塔排出的乙二醇醚的量]/[反应器中引入的乙二醇醚的量]×100
等式(1)
在本发明的制备乙二醇酯的方法中，由于乙二醇醚的转化率提高， 回收的乙二醇醚的量显著降低，因此使得可以有效调节进料量。
此外，由于转化率提高，接近第一精馏塔V-100上部的乙二醇醚的 损失减少，使得未转化的乙二醇醚和产出的水的最低共沸混合物不再存 在。
因此，可使第一精馏塔V-100上部的乙二醇酯的损失最小化。作为 一个非限制性实例，接近上部损失的乙二醇酯与由第一精馏塔V-100生 成的乙二醇酯的比例可以为大于0wt％但为1.0wt％或更小，优选大于0 wt％但为0.5wt％或更小。
此外，根据本发明，可在接近第一精馏塔V-100的下部产生含有未 反应的羧酸和杂质的乙二醇酯。
在杂质中可能含有作为本发明的期望产物的除乙二醇酯外的其它物 质。作为一个非限制性实例，杂质中可能含有金属。
作为一个非限制性实例，在接近第一精馏塔V-100下部产生的乙二 醇酯中含有的杂质的量可以为大于0wt％但为1.0wt％或更小，优选大于 0wt％但为0.5wt％或更小，但不限于此。
在本发明的制备乙二醇酯的方法中，不需要提供单独的共沸溶剂或 共沸精馏装置，也不需要随后的分离步骤，所述分离步骤通过最小化在 接近第一精馏塔V-100的上部产生的未反应的材料中的乙二醇醚的量来 回收未转化的乙二醇醚和共沸溶剂的，以使得不形成产出的水和乙二醇 醚的最低共沸混合物。
而且，未反应的材料和产出的水可以使用第二精馏塔V-200进行分 离，且可将由第二精馏塔V-200分离的未反应的材料回收至第一反应器 R-100或第一精馏塔V-100中。
回收至第一反应器R-100中的大多数未反应的材料是羧酸，且在其 中可含有痕量的乙二醇醚。
回收的羧酸可以与乙二醇醚在第一反应器R-100和第一精馏塔V-100 中反应以制备乙二醇酯。
根据本发明，在接近第一精馏塔V-100下部排出的未反应的羧酸在 制备用于电子工业的高纯度乙二醇酯中作为限制性材料(limiting  material)，为了分离未反应的羧酸，可以提供单独的精馏塔。
也就是说，根据本发明在接近第一精馏塔V-100下部排出的未反应 的羧酸可以使用第三精馏塔V-300在增压条件下进行分离。这里，增压 条件是指大气压或更高的压力条件。
通常，为了分离具有相似沸点的两种材料，仅在降压进行精馏的情 况下，相对挥发度的差异可增大，使得可以容易地进行分离。但是，在 本发明的乙二醇酯和羧酸的情况下，由于压力增加，分离可以更容易地 进行。
作为增压条件，可以使用任何压力条件，只要压力为大气压或本发 明的乙二醇酯和羧酸可被分离的更高压力即可，但是考虑到由于压力的 升高使得第三精馏塔V-300下部的温度升高所引起的乙二醇酯的高温热 解问题，可以对压力进行设置。在精馏塔中，温度取决于压力，且上部 压力的提高意味着底部温度的提高。
作为一个非限制性实例，压力条件可以为1-4.0巴(bar)，优选1.1-2.0 巴的压力条件。
根据本发明，含有未反应的羧酸和杂质的乙二醇酯可以通过第三精 馏塔V-300进行分离，使得可以制备用于电子工业的高纯度乙二醇酯， 且可以实现相对于乙二醇醚的摩尔数向第一反应器R-100中注入过量羧 酸的本发明的设计。
在注入过量乙二醇醚条件下进行制备乙二醇酯的一般方法的情况 下，经过反应器的乙二醇醚和产出的水形成最低共沸混合物，由此，精 馏边界连同乙二醇酯和产出的水的最低共沸混合物一同形成，使得接近 精馏塔的上部可能产生乙二醇醚和乙二醇酯的损失。
此外，在注入过量羧酸的情况下，存在基于反应器或精馏塔的操作 温度由羧酸导致的腐蚀问题，且在后续分离步骤中通过分离羧酸和乙二 醇酯来生产高纯度产物方面可能有所限制。
但是，在本发明的制备乙二醇酯的方法中，精馏边界的形成可以通 过在低温下操作的最小化经过第一反应器R-100和第一精馏塔V-100的 未反应的乙二醇醚的量来进行抑制，并且接近第一精馏塔V-100的下部 排出的未反应的羧酸可以通过在增压条件下操作第三精馏塔V-300来有 效地去除，使得可以实施在制备用于电子工业的高纯度乙二醇酯中过量 羧酸的初次注入，而不会导致腐蚀问题。
也就是说，在本发明的制备乙二醇酯的方法中，在最初注入的反应 物中，相比于乙二醇醚的摩尔数，可以注入过量的羧酸。
这里，注入过量的羧酸是指，在调节对应于引入第一反应器R-100 的反应物的乙二醇醚和羧酸的摩尔比时，羧酸的摩尔数高于乙二醇醚的 摩尔数。
作为一个非限制性实例，在制备乙二醇酯的方法中，基于1摩尔乙 二醇醚，羧酸的注入量可以为1.01-1.5摩尔，优选1.1-1.3摩尔。
根据本发明，经过第三精馏塔V-300的乙二醇酯中可能含有杂质， 为了除去这些杂质，可以提供第四精馏塔V-400。
本发明的第四精馏塔V-400可以包括用来从含有杂质的乙二醇酯中 分离纯乙二醇酯的所有类型的精馏塔。
作为一个实例，本发明的第四精馏塔V-400可以在接近塔的上部分 离纯乙二醇酯，并在接近塔的下部分离重杂质。
在本发明的由乙二醇醚和羧酸制备乙二醇酯的方法中，乙二醇醚包 括能够实现本发明目的的所有乙二醇醚。
本发明的乙二醇醚的非限制性实例可以包括乙二醇一丁醚、乙二醇 一乙醚或二甘醇单丁醚等。
作为一个更具体的实例，在制备乙二醇酯的方法中，乙二醇醚可以 是丙二醇单甲醚(PM)。
在本发明的由乙二醇醚和羧酸制备乙二醇酯的方法中，羧酸可以包 括能够根据本发明生产乙二醇酯的所有羧酸。
羧酸的一个非限制性实例可以包括丙酸、异丁酸或正丁酸等。作为 一个更具体的实例，在制备乙二醇酯的方法中，羧酸可以为乙酸(AA)， 但本发明并不限于此。
也就是说，在本发明的乙二醇醚为丙二醇单甲醚(PM)且羧酸为乙酸 (AA)的情况下，所制备的乙二醇醚可以为丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)。
如上所述制备的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)可以由第一反应器和第 一至第四精馏塔制备，并可以是用于电子工业的高纯度的且具有低乙酸 (AA)含量的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)。
用于制备用于电子工业的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)的乙酸(AA)的 含量可以为200wt ppm或更低。在本发明中，该含量可以为200wt ppm 或理想地为20wt ppm或更低。在本发明的情况下，即使使用过量的乙 酸(AA)，也可以在增压条件下通过适当地找到用于分离丙二醇单甲醚乙 酸酯(PMA)和乙酸(AA)的塔操作条件，将乙酸的含量降低到200wt ppm 或更低，优选20wt ppm或更低。
而且，在根据本发明生产的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)中，丙二醇 单甲醚的含量可以为0.1wt％或更低，优选0.05wt％或更低，且金属的 含量可以为20ppb或更低，优选10ppb或更低。
本发明的第一反应器R-100的反应温度可以包括不会由羧酸产生腐 蚀的所有低温条件，但反应温度可以为优选60-90℃，更优选70-80℃。
在本发明的制备乙二醇酯的方法中，第一精馏塔V-100下部的温度 条件及其上部的压力条件可以包括用于根据本发明制备乙二醇酯的所有 温度和压力条件。
作为一个非限制性实例，在制备乙二醇酯的方法中，本发明的第一 精馏塔V-100下部的温度可以为80-110℃，优选90-100℃，且其上部的 压力可以为0.13-0.27巴，优选0.13-0.2巴。
在下文中，虽然将提供用于更详细描述本发明技术理念的实施例， 但本发明不受下列实施例限制，本发明包括本领域普通技术人员容易推 导得出的实施方案。
[实施例1]在使用第一反应器和第一精馏塔的情况下，总转化率取决于 PM:AA摩尔比
将丙二醇单甲醚(PM)和乙酸(AA)以1:1.3的摩尔比混合并用作原 料。在于固定床反应器(FBR)中主要使丙二醇单甲醚(PM)和乙酸(AA)相 互反应的情况下，52.14％的丙二醇单甲醚(PM)被转化为丙二醇单甲醚乙 酸酯(PMA)。此时，将得到的产物连续注入用作反应精馏塔并在其中部 填充有催化剂的第一精馏塔中。在这种情况下，将原料在第一精馏塔的 操作条件下连续注入，在所述条件下，该塔上部的压力保持在0.173319 巴，且该塔下部的温度保持在98℃。图2中显示的塔上部中的回流比保 持在1.6。使用气相色谱法分析产物，结果显示丙二醇单甲醚(PM)到丙 二醇单甲醚乙酸酯(PMA)的转化率为99.9％或更高。
[实施例2]在使用第一反应器和第一精馏塔的情况下，总转化率取决于 PM:AA摩尔比
将丙二醇单甲醚(PM)和乙酸(AA)以1:1.18的摩尔比混合并用作原 料。在于固定床反应器(FBR)中主要使丙二醇单甲醚(PM)和乙酸(AA)相 互反应的情况下，49.42％的丙二醇单甲醚(PM)被转化为丙二醇单甲醚乙 酸酯(PMA)。此时，将得到的产物连续注入用作反应精馏塔并在其中部 填充有催化剂的第一精馏塔中。在这种情况下，将原料在第一精馏塔的 操作条件下连续注入，在所述条件下，该塔上部的压力保持在0.173319 巴，且该塔下部的温度保持在98℃。图2中显示的塔上部中的回流比保 持在2.0。使用气相色谱法分析产物，结果显示虽然降低了在固定床反应 器(FBR)中原料的比例，但丙二醇单甲醚(PM)到丙二醇单甲醚乙酸酯 (PMA)的转化率为99.9％或更高。
[比较例1]在仅使用固定床反应器的情况下，总转化率取决于PM:AA摩 尔比
将丙二醇单甲醚(PM)和乙酸(AA)以1:1.3的摩尔比混合并连续注入 实施例1的固定床反应器(FBR)中。使用气相色谱法分析产物，结果显示 丙二醇单甲醚(PM)到丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)的转化率仅为52.14％。
[比较例2]在仅使用固定床反应器的情况下，总转化率取决于PM:AA摩 尔比的
将丙二醇单甲醚(PM)和乙酸(AA)以1:1.18的摩尔比混合并连续注入 实施例2的固定床反应器(FBR)中。使用气相色谱法分析产物，结果显示 丙二醇单甲醚(PM)到丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)的转化率仅为49.42％。
[表1]
<通过反应器和反应精馏塔的乙二醇醚的转化率>

如表1所示，在仅使用固定床反应器(FBR)的情况下，乙二醇醚的转 化率由于平衡反应受到限制，使得不可能完全转化为乙二醇酯，但是通 过根据本发明设计第一反应器和第一精馏塔，可以增加总转化率。
[实施例3]在使用过量AA的情况下，接近上部PMA的损失率和下部中 PMA中的杂质含量
在实施例2中使用过量乙酸(AA)的条件下，使用气相色谱法对第一 精馏塔上部和下部中的组分进行分析，结果如表2所示，证实接近上部 丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)的损失率为0.01wt％，接近下部分离的丙二 醇单甲醚乙酸酯(PMA)的纯度为98.5wt％，剩余的成分为乙酸(AA，1.2 wt％)和杂质(0.3wt％)。
[比较例3]在使用过量PM的情况下，接近上部PMA的损失率和下部中 PMA中的杂质含量
将丙二醇单甲醚(PM)和乙酸(AA)以1.4:1的摩尔比混合并连续注入 实施例3的第一反应器中。将第一反应器的产物注入第一精馏塔中，在 经过第一反应器和第一精馏塔的产物中，基于乙酸(AA)的总转化率为 98％或更高。在这种情况下，第一精馏塔的操作条件与实施例3中的相 同。使用气相色谱法对第一精馏塔上部和下部中的组分进行分析，结果 如表2所示，证实接近上部丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)的损失率为7.0 wt％，接近下部分离的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)的纯度为96.1wt％， 剩余的成分为乙酸(AA，1.4wt％)、丙二醇单甲醚(PM，0.1wt％)和杂质 (2.4wt％)。
[表2]
<基于PM/AA摩尔比的上部中PMA的损失率和下部中PMA中的杂 质含量>

如表2所示，可以看到，在根据本发明相对于丙二醇单甲醚(PM)的 摩尔数向第一反应器中注入引入的过量乙酸(AA)的情况下，接近第一精 馏塔上部的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)的损失率降低，且接近第一精馏 塔下部产生的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)中含有的杂质含量降低。
[实施例4]乙二醇酯中AA的含量取决于第三精馏塔的增压条件
将其中丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)和乙酸(AA)以95:5的摩尔比混合的原 料在1.1巴的增压条件下分离。此时，第三精馏塔下部的温度保持在150 ℃，且其上部的回流比保持在65.0。使用气相色谱法对塔下部的组分进 行分析，结果证实丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)中乙酸(AA)的含量为20wt ppm。
[实施例5]乙二醇酯中AA的含量取决于第三精馏塔的增压条件
将其中丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)和乙酸(AA)以95:5的摩尔比混合的原 料在2.0巴的增压条件下分离。此时，塔下部的温度保持在172℃，且其 上部的回流比保持在33.0。使用气相色谱法对塔下部的组分进行分析， 结果，未观察到丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)中乙酸(AA)的含量。
[实施例6]乙二醇酯中AA的含量取决于第三精馏塔的增压条件
将其中丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)和乙酸(AA)以95:5的摩尔比混合 的原料在4.0巴的增压条件下分离。此时，塔下部的温度保持在200℃， 且其上部的回流比保持在30.0。使用气相色谱法对塔下部的组分进行分 析，结果，未观察到丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)中乙酸(AA)的含量。
[比较例4]乙二醇酯中AA的含量取决于第三精馏塔的增压条件
将其中丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)和乙酸(AA)以95:5的摩尔比混合 的原料在0.5巴下分离。此时，塔下部的温度保持在128℃，且其上部的 回流比保持在85.0。使用气相色谱法对塔下部的组分进行分析，结果证 实丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)中乙酸(AA)的含量为95wt ppm。
[比较例5]乙二醇酯中AA的含量取决于第三精馏塔的增压条件
将其中丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)和乙酸(AA)以95:5的摩尔比混合 的原料在0.3巴下分离。此时，塔下部的温度保持在116℃，且其上部的 回流比保持在120.0。使用气相色谱法对塔下部的组分进行分析，结果证 实丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)中乙酸(AA)的含量为323wt ppm。
[表3]
<基于第三精馏塔的压力条件，PMA中AA的回流比和含量>
操作 PMA:AA的摩尔比 压力条件(bar) 塔上部中的回流比 PMA中AA的含量 实施例4 95:5 1.1 65.0 20wtppm 实施例5 95:5 2 33.0 - 实施例6 95:5 4 30.0 - 比较例4 95:5 0.5 85.0 95wtppm 比较例5 95:5 0.3 120.0 323wtppm
如表3所示，在将根据本发明的第三精馏塔的压力设为大气压或更 高压力的压力条件下进行操作的情况下，由于根据所述产物丙二醇单甲 醚乙酸酯(PMA)中乙酸(AA)的含量低，使得可以有效制备用于电子工业 的PMA，且可降低通过冷凝器由塔上部回流的材料的回流比。
可以通过上述实施例和比较例看到，在本发明的制备乙二醇酯的方 法中，99.9％或更多的乙二醇醚可以甚至以小摩尔比的原料被转化，使 得相对于不使用反应精馏塔的现有PMA制备方法来说，回收量降低三 分之一或更小，因而具有降低设备规模和设施利用的优势，如表4所 示。
[表4]
<基于回收量的总转化率的比较>
操作 AA:PM的摩尔比 总转化率(％) 基于SKI PMA方法中的回收量 SKI PMA方法 1:1.18 99.90 1倍 现有PMA方法 1:1.18 90.00(假定) 3.3倍
此外，在使用过量乙酸(AA)的情况下，丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA) 的损失率在更多酸性气氛下可被最小化，且相比于使用过量乙二醇醚的 现有方法，可降低杂质的含量。即使过量注入的反应物的摩尔比较低， 总转化率也可提高，可未转化的丙二醇单甲醚(PM)的含量最小化，且可 最大化昂贵的丙二醇单甲醚(PM)的使用率，使得可以设置经济的操作条 件。
此外，根据本发明，由于第三精馏塔的增压操作条件，在塔下部中 丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)中乙酸(AA)的含量可以充分满足制备用于电 子工业的PMA的限制条件。
使用本发明的制备乙二醇酯的方法，可提高低操作温度和压力下反 应物的转化率，甚至在温和的反应条件下，可显著降低回流量，且可降 低杂质的产生量。
在本发明的制备乙二醇酯的方法中，后续分离步骤中的分离步骤可 通过注入过量的羧酸从而使得不存在乙二醇醚和产出水的共沸混合物而 被简化，并且可以通过在增压条件下操作的塔来容易地分离羧酸，从而 提供用于电子工业的高纯度乙二醇酯。