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1、10申请公布号CN104310524A43申请公布日20150128CN104310524A21申请号201410517572722申请日20140930C02F1/30200601C02F1/32200601B01J31/34200601C02F101/30200601C02F103/3020060171申请人渤海大学地址121013辽宁省锦州市高新技术产业区科技路19号72发明人林宏艳王秀丽曾凌常之晗刘国成田爱香张巨文74专利代理机构锦州辽西专利事务所21225代理人李辉54发明名称一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法57摘要一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，以氯化铜、八水铬钼酸钠。
2、和N,N双3吡啶甲酰基烷烃为原料，采用水热合成法配合物，将双氧水加入含有罗丹明B有机污染物或靛蓝有机污染物的水体中，然后加入合成的配合物作为降解催化剂，对水体进行紫外光或可见光照射进行催化降解。优点是工艺简单、原料成本低、能量消耗低，对水溶性污染物亲和能力强，催化降解效果好，且不会对环境造成二次污染。51INTCL权利要求书1页说明书10页附图15页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图15页10申请公布号CN104310524ACN104310524A1/1页21一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是具体步骤如下11、降解催化剂的配制以氯化铜。
3、、八水铬钼酸钠和N,N双3吡啶甲酰基烷烃为原料，加入去离子水中混合均匀，得到混合悬浮液，所述N,N双3吡啶甲酰基烷烃为N,N双3吡啶甲酰基1,2乙烷或N,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷，采用水热合成法，合成分子式为HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1或CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O的配合物，其中，L1为N,N双3吡啶甲酰基1,2乙烷；L2为N,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷；12、有机污染物的降解将双氧水加入含有罗丹明B有机污染物或靛蓝有机污染物的水体中，然后加入步骤11合成的配合物作为降解催化剂，对水体进行紫外光或可见光照射，所述配合物与双氧水质量体积比为。
4、12G/ML16G/ML，所述罗丹明B有机污染物水体中罗丹明B的质量与配合物的质量比为110150，所述靛蓝有机污染物水体中靛蓝的质量与配合物的质量比为120150，所述照射的时间为180MIN315MIN。2根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是所述N,N双3吡啶甲酰基烷烃与八水合铬钼酸钠的摩尔比为1113，N,N双3吡啶甲酰基烷烃与氯化铜的摩尔比为1115。3根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是所述含有罗丹明B有机污染物水体中罗丹明B的浓度为100MGL1300MGL1，所述靛蓝有机污染物的水体中靛蓝的浓度为100MGL1300MGL1。
5、。4根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是水热合成时，用盐酸调混合悬浮液PH至1841，倒入高压反应釜中升温至110130，水热条件下保温48H120H。5根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是步骤12对水体照射后，静置将水体进行固液分离，得到的固体为步骤11制备的配合物，回收作为降解催化剂重复使用。6根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是所述固液分离的方式为离心分离。7根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是升温时，升温速率为5/H15/H；降温时，降温速率为25/H10/H。8根据权利要求。
6、1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是所述N,N双3吡啶甲酰基烷烃与去离子水的摩尔体积比为170MOL/L1120MOL/L。9根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是所述氯化铜为CUCL22H2O，所述双氧水是质量份数为3050的H2O2。10根据权利要求1所述的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其特征是用紫外光或可见光照射时，搅拌水体。权利要求书CN104310524A1/10页3一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法技术领域0001本发明属于光催化材料领域，特别涉及一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法。背景技术0002罗丹明B和靛蓝是印染行业常用。
7、的有机染料，将含有罗丹明B和靛蓝的废水直接排放到环境中会给环境带来严重的污染。因而，染料废水中的常见污染物罗丹明B和靛蓝的催化降解是治理印染废水和净化环境的一个有效途径。TIO2及其金属掺杂物是这两种有机染料分子最常用降解催化剂，具有毒性低、耐腐蚀性的特点。但是此类材料的合成过程需要高温焙烧（400600）和研磨等多道工序，而且催化过程中废水的PH会对TIO2材料的能级结构、表面特性和吸附平衡，当PH大于TIO2等电点时，染料分子很难吸附到TIO2材料表面，催化反应无法进行，这也对此类催化剂的催化效果有很大的限制性。克服这些问题，找到一种更有效的催化剂来代替TIO2类催化剂材料具有重大的理论意。
8、义和应用价。0003多酸基功能配合物是一种无机有机杂化的多功能材料，具有结构复杂多样、催化性能良好、应用范围广的特点。近年来，水热合成技术已经被成功应用于多酸基功能配合物的制备，许多具有特定功能的多酸基配合物已经被成功设计合成，其中一些KEGGIN、DAWSON型多酸基配合物展示出明显的光催化活性。ANDERSON型多酸由于特有的圆盘结构，表现出优异的物理化学性质。但其稳定性相对较差，水热条件下合成ANDERSON型多酸基功能配合物比较困难。现有的ANDERSON型多酸基配合物通常是常规、回流或者溶剂条件下制备得到的。CN103992338A公开了一种“基于双吡啶哌嗪有机配体和ANDERSON。
9、型多酸的铜配合物”。该方法以双吡啶哌嗪和ANDERSON型多酸为原料，水热条件下合成的配合物具有光催化降解能力，但仅限于对亚甲蓝的催化降解，使其应用受到局限。发明内容0004本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本低、能量消耗低，对水溶性污染物亲和能力强，催化降解效果好，且不会对环境造成二次污染的罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法。0005本发明的技术解决方案是一种罗丹明B和靛蓝有机污染物的降解方法，其具体步骤如下11、降解催化剂的配制以氯化铜、八水铬钼酸钠和N,N双3吡啶甲酰基烷烃为原料，加入去离子水中混合均匀，得到混合悬浮液，所述N,N双3吡啶甲酰基烷烃为N,N双3吡啶甲酰基1,。
10、2乙烷或N,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷，采用水热合成法，合成分子式为HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1或CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O的配合物，其中，L1为N,N双3吡啶甲酰基1,2乙烷；L2为N,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷；说明书CN104310524A2/10页412、有机污染物的降解将双氧水加入含有罗丹明B有机污染物或靛蓝有机污染物的水体中，然后加入步骤11合成的配合物作为降解催化剂，对水体进行紫外光或可见光照射，所述配合物与双氧水质量体积比为12G/ML16G/ML，所述罗丹明B有机污染物水体中罗丹明B的质量与配合物的质量比为110150，。
11、所述靛蓝有机污染物水体中靛蓝的质量与配合物的质量比为120150，所述照射的时间为180MIN315MIN。0006所述N,N双3吡啶甲酰基烷烃与八水合铬钼酸钠的摩尔比为1113，N,N双3吡啶甲酰基烷烃与氯化铜的摩尔比为1115。0007所述N,N双3吡啶甲酰基烷烃与去离子水的摩尔体积比为170MOL/L1120MOL/L。0008所述含有罗丹明B有机污染物水体中罗丹明B的浓度为100MGL1300MGL1，所述靛蓝有机污染物的水体中靛蓝的浓度为100MGL1300MGL1。0009水热合成时，用盐酸调混合悬浮液PH至1841，倒入高压反应釜中升温至110130，水热条件下保温48H120H。
12、。0010步骤12对水体照射后，静置将水体进行固液分离，得到的固体为步骤11制备的配合物，可回收作为降解催化剂重复使用。0011所述固液分离的方式为离心分离。0012升温时，升温速率为5/H15/H；降温时，降温速率为25/H10/H。0013所述氯化铜为CUCL22H2O，所述双氧水是质量份数为3050的H2O2。0014用紫外光或可见光照射时，搅拌水体。0015本发明的有益效果是（1）采用八水铬钼酸钠（NA3CRMO6H6O248H2O）作为阴离子配体，选择N,N双3吡啶甲酰基烷烃作为含氮中性有机配体，其结构中的酰胺基团是极性基团，具有很好的亲水性，可以促进水溶液中配合物的生成，而且也使生。
13、成的配合物是亲水性的，有利于提高配合物催化降解水溶液中有机染料分子的性能；（2）水热合成配合物作为降解催化剂，合成方法简单、产品本低、毒性低，合成的配合物不溶于水溶液和常见的有机溶剂，其作为催化剂易于从催化体系中分离出来，也不会造成对环境的二次污染；（3）将水热法合成的配合物与双氧水配合使用，对水溶性的有机污染物分子的亲和能力强、催化降解效果好；在紫外光和可见光照条件下，对罗丹明B（RHB）和靛蓝（IB）有机污染物具有良好的光催化降解率，可以作为不同光照条件下降解多种有机污染物的光催化材料。附图说明0016图1是本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1的PXRD衍射图；图。
14、2是本发明合成的CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O的PXRD衍射图；图3是本发明合成的配合物的热分析图；图4是本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1的配位环境图；图5是本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1的一维链结构图；说明书CN104310524A3/10页5图6是本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1的二维超分子层结构图；图7是本发明合成的CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O的配位环境图；图8是本发明合成的CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O中。
15、有机配体金属的螺旋链结构图；图9是本发明合成的CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O中八水铬钼酸钠阴离子连接螺旋链形成的二维层结构图；图10是本发明合成的CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O中八水铬钼酸钠阴离子连接金属铜离子形成的一维链结构图；图11是本发明合成的CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O的三维网络结构图；图12是本发明合成的CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O的三维骨架结构的拓扑图；图13是加入本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1在紫外光照射下对罗丹明BRHB和靛。
16、蓝IB的光催化降解紫外吸收图；图14是加入本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1在可见光照射下对罗丹明BRHB和靛蓝IB的光催化降解紫外吸收图；图15是加入本发明合成的CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O在紫外光照射下罗丹明BRHB和靛蓝IB的光催化降解紫外吸收图；图16是加入本发明合成的CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O在可见光照射下罗丹明BRHB和靛蓝IB的光催化降解紫外吸收图；图17是加入、不加入本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1时紫外光照射下对罗丹明BRHB和靛蓝IB的光催化降解率曲线。
17、图；图18是加入、不加入本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1时可见光照射下对罗丹明BRHB和靛蓝IB的光催化降解率曲线图。0017图中1HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1，2CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O。具体实施方式0018实施例111、降解催化剂的配制将01MMOLCUCL22H2O、010MMOLN,N双3吡啶甲酰基1,2乙烷、010MMOLNA3CRMO6H6O248H2O八水铬钼酸钠和120ML去离子水依次加入到25ML烧杯中，在室温下搅拌30MIN得到悬浮混合物，用10MOL/L的HCL溶液调解悬浮混合物的PH。
18、至18后，转移到25ML的高压反应釜中，以15/H的加热速率升温至110，水热条件下恒温48H，然后以25/H的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替冲洗2次，室温下自然晾干，得配合物HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1，其中，L1为N,N双3吡啶甲酰基1,2乙烷，结构式为，产率为说明书CN104310524A4/10页626，其PXRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图4所示，其结构为一维带状链结构，相邻链间并通过柔性双吡啶双酰胺配体的氢键作用拓展成二维超分子层；其中一维链结构如图5所示，二维超分子层结构如图6所示；12、有机污染物的降解将质量分数为30。
19、H2O260L分别加入100ML浓度为100MGL1的罗丹明B（RHB）、50ML浓度为100MGL1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入10MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射180MIN，靛蓝（IB）水溶液照射200MIN，降解率如表1所示。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，得到的固体为步骤11制备的配合物，可回收作为降解催化剂重复使用。如图13所示，紫外光照射罗丹明B（RHB）水溶液180MIN或靛蓝（IB）水溶液200。
20、MIN后，特征吸收显著降低，表明这两种有机污染物的大部分已经被催化降解；将质量分数为30H2O260L分别加入100ML浓度为100MGL1的罗丹明B（RHB）、50ML浓度为100MGL1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入10MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射180MIN和靛蓝（IB）水溶液照射200MIN后，降解率如表1所示。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图14所示，可见光照射罗丹明B（RHB）水溶液180MIN。
21、或靛蓝（IB）水溶液200MIN后，罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。0019实施例211、降解催化剂的配制将040MMOLCUCL22H2O、010MMOLN,N双3吡啶甲酰基1,2乙烷、030MMOLNA3CRMO6H6O248H2O和70ML去离子水依次加入到25ML烧杯中，在室温下搅拌10MIN，得到悬浮混合物，用05MOL/L的HCL溶液调解悬浮混合物的PH至25后，转移到25ML的高压反应釜中，以5/H的加热速率升温至130，水热条件下保温120H，以5/H的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，室温。
22、下自然晾干，得配合物HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1，其中，L1为N,N双3吡啶甲酰基1,2乙烷，产率为28，其PXRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图4所示，其结构为一维带状链结构，相邻链间并通过柔性双吡啶双酰胺配体的氢键作用拓展成二维超分子层，其中一维链结构如图5所示，二维超分子层结构如图6所示；12、有机污染物的降解将质量分数为40H2O2200L分别加入50ML浓度为200MGL1的罗丹明B（RHB）、50ML浓度为200MGL1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入50MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采。
23、用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射270MIN，靛蓝（IB）水溶液照射240MIN，降解率如表1所示。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图13所示，紫外光照射罗丹明B（RHB）水溶液270MIN或靛蓝（IB）水溶液240MIN后，特征吸收显著降低，表明这三种有机污染物的大部分已经被催化降解；说明书CN104310524A5/10页7将质量分数为40H2O2200L分别加入50ML浓度为200MGL1的罗丹明B（RHB）、50ML浓度为200MGL1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入50MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹。
24、明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，罗丹明B（RHB）水溶液照射270MIN和靛蓝（IB）水溶液照射240MIN后，降解率如表1所示。如图14所示，可见光照射罗丹明B（RHB）水溶液270MIN或靛蓝（IB）水溶液240MIN后，罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。0020实施例311、降解催化剂的配制将05MMOLCUCL22H2O、010MMOLN,N双3吡啶甲酰基1,2乙烷、024MMOLNA3CRM。
25、O6H6O248H2O和110ML去离子水依次加入到25ML烧杯中，在室温下搅拌30MIN，得到悬浮混合物，用10MOL/L的HCL溶液调解悬浮混合物的PH至21后，转移到25ML的高压反应釜中，以10/H的加热速率升温至120，水热条件下保温96H，以10/H的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得配合物HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1，L1为N,N双3吡啶甲酰基1,2乙烷，产率为34，其PXRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图4所示，其结构为一维带状链结构，相邻链间并通过柔性双吡啶双酰胺配体的氢键作用拓展成二维超分子层。
26、，其中一维链结构如图5所示，二维超分子层结构如图6所示；12、有机污染物的降解将质量分数为50H2O2120L分别加入50ML浓度为300MGL1的罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入60MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射315MIN，靛蓝（IB）水溶液照射280MIN，降解率如表1所示。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图13所示，紫外光照射罗丹明B（RHB）水溶液315MIN或靛蓝（IB）水溶液280。
27、MIN后，特征吸收显著降低，表明这三种有机污染物的大部分已经被催化降解；将质量分数为50H2O2120L分别加入50ML浓度为300MGL1的罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入60MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射315MIN和靛蓝（IB）水溶液照射280MIN后，降解率如表1所示。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图14所示，可见光照射罗丹明B（RHB）水溶液315MIN或靛蓝（IB）水溶液280MI。
28、N后，罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。0021实施例411、降解催化剂的配制将02MMOLCUCL22H2O、010MMOLN,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷、020MMOLNA3CRMO6H6O248H2O和80MLH2O依次加入到25ML烧杯中，在室温下搅拌20MIN，得到悬浮混合物，用05MOL/L的HCL溶液调解悬浮混合物的PH至34后，转移到25ML的高压反说明书CN104310524A6/10页8应釜中，以15/H的加热速率升温至110，水热条件下保温120H，以5/H的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗。
29、3次，室温下自然晾干，得配合物CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O，其中L2为N,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷，结构式为，产率为28，其PXRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图7所示，其金属有机骨架是一种三维网络结构，其展示了一种单节点的4连接的41263拓扑结构，金属连接金属形成的一维螺旋链如图8所示，多酸连接螺旋链形成的二维层如图9所示，金属连接多酸形成的一维链如图10所示，多酸和配体共同连接下的三维网络结构如图11所示，三维拓扑结构如图12所示；12、有机污染物的降解将质量分数为30H2O260L分别加入100ML浓度为100MGL1的罗丹明B（RHB）、50ML。
30、浓度为100MGL1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入10MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射225MIN，靛蓝（IB）水溶液照射200MIN，降解率如表1所示。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，得到的固体为步骤11制备的配合物，可回收作为降解催化剂重复使用。如图15所示，紫外光照射罗丹明B（RHB）水溶液225MIN或靛蓝（IB）水溶液200MIN后，特征吸收显著降低，表明这两种有机污染物的大部分已经被催化降解；将质量分数。
31、为30H2O260L分别加入100ML浓度为100MGL1的罗丹明B（RHB）、50ML浓度为100MGL1的靛蓝（IB）水溶液中，然后加入10MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射225MIN和靛蓝（IB）水溶液照射200MIN后，降解率如表1所示。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图16所示，可见光照射罗丹明B（RHB）水溶液225MIN或靛蓝（IB）水溶液200MIN后，罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著。
32、降低，表明该物质的大部分已经被分解。0022实施例511、降解催化剂的配制将04MMOLCUCL22H2O、010MMOLN,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷、030MMOLNA3CRMO6H6O248H2O和110MLH2O依次加入到25ML烧杯中，在室温下搅拌20MIN，得到悬浮混合物，用15MOL/L的HCL溶液调解悬浮混合物的PH至41后，转移到25ML的高压反应釜中，以15/H的加热速率升温至130，水热条件下保温48H，以10/H的降温速率降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得配合物CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O，。
33、其中L2为N,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷，产率为19，其PXRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图7所示，其金属有机骨架是一种三维网络结构，其展示了一种单节点的4连接的41263拓扑结构，金属连接金属形成的一维螺旋链如图8所示，多酸连接螺旋链形成的二维层如图9所示，金说明书CN104310524A7/10页9属连接多酸形成的一维链如图10所示，多酸和配体共同连接下的三维网络结构如图11所示，三维拓扑结构如图12所示；12、有机污染物的降解将质量分数为40H2O2300L分别加入50ML浓度为200MGL1的罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入50MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗。
34、丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射270MIN，靛蓝（IB）水溶液照射240MIN，降解率如表1所示。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图15所示，紫外光照射罗丹明B（RHB）水溶液270MIN或靛蓝（IB）水溶液240MIN后，特征吸收显著降低，表明这两种有机污染物的大部分已经被催化降解；将质量分数为40H2O2300L分别加入50ML浓度为200MGL1的罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入50MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B。
35、（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，罗丹明B（RHB）水溶液照射270MIN和靛蓝（IB）水溶液照射240MIN后，降解率如表1所示。如图16所示，可见光照射罗丹明B（RHB）水溶液270MIN或靛蓝（IB）水溶液240MIN后，罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。0023实施例611、降解催化剂的配制将05MMOLCUCL22H2O、010MMOLN,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷、025MMOLNA3CRMO6。
36、H6O248H2O和100MLH2O依次加入到25ML烧杯中，在室温下搅拌30MIN，得到悬浮混合物，用10MOL/L的HCL溶液调解悬浮混合物的PH至39后，转移到25ML的高压反应釜中，以5/H的加热速率升温至120，水热条件下保温96H，以5/H的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和无水乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得配合物CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O，其中L2为N,N双3吡啶甲酰基1,3丙烷，产率为33，其PXRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图7所示，其金属有机骨架是一种三维网络结构，其展示了一种单节点的4连接的41263拓扑。
37、结构，金属连接金属形成的一维螺旋链如图8所示，多酸连接螺旋链形成的二维层如图9所示，金属连接多酸形成的一维链如图10所示，多酸和配体共同连接下的三维网络结构如图11所示，三维拓扑结构如图12所示；12、有机污染物的降解将质量分数为50H2O2120L分别加入50ML浓度为300MGL1的罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入60MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射315MIN，靛蓝（IB）水溶液照射280MIN，降解率如表1所示。光照过程中每隔30MIN取出。
38、5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图15所示，紫外光照射罗丹明B（RHB）水溶液315MIN或靛蓝（IB）水溶液280MIN后，特征吸收显著降低，表明这两种有机污染物的大部分已经被催化降解；将质量分数为50H2O2120L分别加入50ML浓度为300MGL1的罗丹明B说明书CN104310524A8/10页10（RHB）、靛蓝（IB）水溶液中，然后加入60MG的步骤11配制的配合物，搅拌罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液30MIN得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，罗丹明B（RHB）水溶液照射315MIN，靛蓝（IB）水溶液照射280MIN，降解率如。
39、表1所示。光照过程中每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图16所示，可见光照射罗丹明B（RHB）水溶液315MIN或靛蓝（IB）水溶液280MIN后，罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。0024对比例1将100ML浓度为100MGL1的罗丹明B（RHB）或靛蓝（IB）水溶液，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，紫外光照射罗丹明B（RHB）水溶液315MIN，紫外光照射靛蓝（IB）水溶液280MIN，降解率如表1所示，每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，其降解率如图17所。
40、示；将100ML浓度为100MGL1的罗丹明B（RHB）或靛蓝（IB）水溶液，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，可见光照射罗丹明B（RHB）水溶液315MIN，可见光照射靛蓝（IB）水溶液280MIN，降解率如表1所示，每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，其降解效果如图18所示。0025对比例2将质量分数为30H2O2120L分别加入100ML浓度为100MGL1的罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液中，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射，紫外光照射罗丹明B（RHB）水溶液315MIN，靛蓝（IB）水溶液280MIN，降解率如表1所示，每隔3。
41、0MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，其降解率如图17所示；将质量分数为30H2O2120L分别加入100ML浓度为100MGL1的罗丹明B（RHB）、靛蓝（IB）水溶液中，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射，可见光照射罗丹明B（RHB）水溶液315MIN，靛蓝（IB）水溶液280MIN，降解率如表1所示，每隔30MIN取出5ML溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试，其降解效果如图18所示。0026表1本发明实施例1实施例6、对比例1、对比例2紫外光/可见光照射下的降解率说明书CN104310524A109/10页11将实施例1实施例6在紫外光或可见。
42、光照射条件下对罗丹明B（RHB）和靛蓝（IB）水溶液催化降解实验数据进行对比分析，结果表明在紫外光和可见光的照射条件下配合物1和配合物2对两种水溶性污染物均表现出好的催化降解效率，配合物2的催化降解能力要强于配合物1，这归因于两种配合物的不同网络结构。0027基于实施例1实施例6合成的配合物的产品表征1粉末衍射表征相纯度和催化剂的稳定性在RIGAKUULTIMAIV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40MA，电压为40KV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为01MM。密度数据收集使用2/扫描模式，扫描范围5O到60O，扫描速度为5O/S，跨度为002O/次。数据拟合使用CE。
43、RIUS2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用MERCURY141。0028如图1图2所示，基于本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1和CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O的粉末X射线衍射谱图与拟合的PXRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。00292热重表征材料稳定性热稳定性采用PEPYRISDIAMONDSII热分析仪完成，加热速率10/MIN，温度范围20800。图3表明本发明合成的HCUL105CRMO6OH6O18H2O05L1和CU2L22CRMOVI5MOVOH6O18H2O22H2O的配位骨架分解温度范围为240750。00303。
44、晶体结构测定用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用BRUKERSMARTAPEXII衍射仪（石墨单色器，MOKA，L071069）收集衍射数据。扫描方式W，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图4图12展示出实施例1实施例6中配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表2所示表2说明书CN104310524A1110/10页12说明书CN104310524A121/15页13图1说明书附图CN104。
45、310524A132/15页14图2说明书附图CN104310524A143/15页15图3图4说明书附图CN104310524A154/15页16图5说明书附图CN104310524A165/15页17图6图7说明书附图CN104310524A176/15页18图8说明书附图CN104310524A187/15页19图9说明书附图CN104310524A198/15页20图10图11说明书附图CN104310524A209/15页21图12说明书附图CN104310524A2110/15页22图13说明书附图CN104310524A2211/15页23图14说明书附图CN104310524A2312/15页24图15说明书附图CN104310524A2413/15页25图16说明书附图CN104310524A2514/15页26图17说明书附图CN104310524A2615/15页27图18说明书附图CN104310524A27。