一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法.pdf

本发明提供了一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法。该制备方法包括以下步骤：通过微流控液滴技术在微通道反应器中形成油包水的酚醛树脂液滴；使酚醛树脂液滴通过热固化形成酚醛树脂微球；洗涤、分离酚醛树脂微球得到单分散酚醛树脂微球；使单分散酚醛树脂微球在惰性气氛中进行高温炭化，形成单分散酚醛树脂炭微球。本发明提供的制备方法克服了现有技术存在的工艺复杂、产品粒度难以精确控制、形貌不规整等缺点，具有制备工艺简单、快速，微球粒径可控，粒度均一，球形度好等优点。

权利要求书
1.  一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其包括以下步骤：
(1)通过微流控液滴技术在微通道反应器中形成油包水的酚醛树脂液滴；
(2)然后使所述酚醛树脂液滴通过热固化形成酚醛树脂微球；
(3)洗涤、分离所述酚醛树脂微球，得到单分散酚醛树脂微球；
(4)使所述单分散酚醛树脂微球在惰性气氛中进行高温炭化，形成单分散酚醛树脂炭微球。

2.  根据权利要求1所述的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其中，步骤(1)包括：将粘度为5-1000mp·s、固含量为30-60％的水溶性酚醛树脂作为分散相溶液；将表面活性剂与难挥发的油混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为1％-10％的有机溶液作为连续相溶液；使所述分散相溶液和连续相溶液流通进入微通道反应器中，并控制分散相溶液流速为0.1-3mL/h，连续相溶液流速为1-20mL/h，经连续相的剪切，形成油包水的酚醛树脂液滴。

3.  根据权利要求2所述的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其中，所述表面活性剂包括Span80、DC0749、EM90、Span80与Tween20的组合物中的一种或几种的组合；所述难挥发的油包括难挥发的烷烃、液态石蜡、矿物油和植物油中的一种或几种的组合，优选地，所述难挥发的烷烃包括十二烷和/或十六烷。

4.  根据权利要求2所述的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其中，所述分散相溶液中还包含热塑性物质，所述热塑性物质包括聚乙二醇、聚乙烯醇和水溶性淀粉中的一种或几种的组合。

5.  根据权利要求2所述的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其中，所述分散相溶液包括粘度为10-300mp·s、固含量为40-60％的水溶性酚醛树脂；所述连续相溶液包括含有质量百分比浓度为1-5％的EM90的有机溶液；所述分散相溶液的流速为0.1-1mL/h，所述连续相溶液的流速为1-15mL/h。

6.  根据权利要求2所述的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其中，所述微通道反应器中的分散相溶液与连续相溶液的流通方向相同和/或反向。

7.  根据权利要求1所述的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其中，步骤(2)中的热固化为在线热固化或离线热固化；
优选地，所述在线热固化包括：在微通道反应器的酚醛树脂液滴出料的一端连接一收集容器，对所述收集容器中的酚醛树脂液滴直接进行程序升温，形成酚醛树脂微球；
所述离线热固化包括：收集步骤(1)生成的酚醛树脂液滴，并将其置于烘箱中，然后进行程序升温，形成酚醛树脂微球；
更优选地，所述在线热固化中的收集容器为盘管，所述盘管的材质为铜、铝、玻璃、石英和高分子塑料中的一种或几种的组合，所述高分子塑料包括聚丙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种的组合，所述盘管的长度为50-500cm。

8.  根据权利要求1或7所述的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其中，步骤(2)中的热固化的升温程序为：在50-80℃保温0.5-5h，然后在80-95℃保温0.5-5h，再在95-105℃保温0.5-2h，最后可选择地在110-150℃保温0.5-3h。

9.  根据权利要求1所述的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其中，步骤(4)包括：使所述单分散酚醛树脂微球在N2气氛中以2-10℃/min的速度升温至600-1000℃，保温1-5h进行炭化，冷却后，得到单分散酚醛树脂炭微球。

10.  根据权利要求1所述的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其中，所述单分散酚醛树脂微球的粒径为70-1000μm，所述单分散酚醛树脂炭微球的粒径为50-500μm。

说明书一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，尤其涉及一种利用微流控液滴技术对单分散酚醛树脂炭微球进行可控快速制备的方法，属于炭微球技术领域。
背景技术
炭微球不仅具有较高的热稳定性、化学稳定性、可修饰性以及生物相容性，还具有优于颗粒炭的一些特点，比如流动性好、装填密度高、机械强度高等。因此，炭微球被广泛的应用于电极材料、吸附剂、催化剂载体以及药物载体等领域。
用酚醛树脂低聚物制备热固性微球具有杂质含量低、结构可控、原料丰富等特点，以其为原料制备炭微球已成为人们研究热点。
CN1255457C中制备酚醛树脂基微球所采用的工艺路线为：(1)将线形酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺以一定比例混合后，溶解在乙醇或/和甲醇中形成酚醛树脂醇溶液；(2)将表面活性剂与水以一定比例配成含有表面活性剂的水溶液；(3)将酚醛树脂醇溶液加入到含表面活性剂的水溶液中，在匀速搅拌条件下，加热固化，得到酚醛树脂基微球。这种方法得到的微球粒径难以精确控制，粒度分布不均一。
CN101774577A中制备酚醛树脂活性炭微球所采用的工艺路线为：(1)将甲阶酚醛树脂溶液采用喷雾干燥或流化床干燥的方法制备成酚醛树脂微球；(2)将干燥得到的酚醛树脂微球升温进行热固化；(3)将固化后的酚醛树脂微球在氮气气氛中，高温碳化。这种方法得到的干燥温度及固化温度高、微球球形度不好、粒径不可控、粒度分布不均一。
可见，现有技术仍存在工艺复杂、产品粒度难以精确控制、形貌不规整等缺点；因此，进一步改进制备工艺，研发新型的酚醛树脂微球及炭微球的制备方法具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法。该制备方法采用微流控液滴技术制备单分散酚醛树脂微球，进而制备其炭微球， 具有制备工艺简单、快速、微球粒径可控等优点。
为达到上述目的，本发明提供了一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其包括以下步骤：
(1)通过微流控液滴技术在微通道反应器中形成油包水的酚醛树脂液滴；
(2)然后使所述酚醛树脂液滴通过热固化形成酚醛树脂微球；
(3)洗涤、分离所述酚醛树脂微球，得到单分散酚醛树脂微球；
(4)再使所述单分散酚醛树脂微球在惰性气氛保护下进行高温炭化，形成单分散酚醛树脂炭微球。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)具体包括：将粘度为5-1000mp·s、固含量为30-60％的水溶性酚醛树脂作为分散相溶液；将表面活性剂与难挥发的油混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为1％-10％的有机溶液作为连续相溶液；使所述分散相溶液和连续相溶液流通进入微通道反应器中，并控制分散相溶液流速为0.1-3mL/h，连续相溶液流速为1-20mL/h，经连续相的剪切，形成油包水的酚醛树脂液滴。
在上述制备方法中，步骤(1)中的所述水溶性酚醛树脂可采用市售产品或采用常规方法进行制备。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述表面活性剂是油溶性的，其包括Span80、DC0749、EM90、Span80与Tween20的组合物等中的一种或几种的组合；所述难挥发的油包括难挥发的烷烃、液态石蜡、矿物油和植物油等中的一种或几种的组合，更优选地，所述难挥发的烷烃包括十二烷和/或十六烷等。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述分散相溶液中还包含热塑性物质作为造孔剂，用于制备多孔炭微球，所述热塑性物质包括聚乙二醇、聚乙烯醇和水溶性淀粉等中的一种或几种的组合。
在本发明的制备方法中，通过调整分散相溶液和连续相溶液的流速及浓度，和/或通过调整微通道反应器的通道尺寸，来控制酚醛树脂微球的粒径，以制备得到不同粒径的酚醛树脂微球。更优选的技术方案为：在步骤(1)中，所述分散相溶液包括粘度为10-300mp·s、固含量为40-60％的水溶性酚醛树脂；所述连续相溶液包括含有质量百分比浓度为1-5％的EM90的有机溶液(例如：石蜡溶液、矿物油溶液等)；所述分散相溶液的流速为0.1-1mL/h，所述连续相溶液的流速为1-15mL/h。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，可以在微通道反应器中设置收集管，分散相溶液和连续相溶液在收集管管口处相遇，以形成酚醛树脂液滴，如图1a和图1b所示。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述微通道反应器中的分散相溶液与连续相溶液的流通方向相同(如图1a所示)和/或反向(如图1b所示)。当同时采用分散相溶液与连续相溶液的流通方向相同和反向的方案时，可以合并如图1a和b所示的流向方案，即使分散相溶液从一个方向流入微通道反应器，同时使连续相溶液从两个方向流入微通道反应器。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，使所述分散相溶液和连续相溶液流通进入微通道反应器中的方法为：将所述分散相溶液和连续相溶液分别装入注射器中(注射器根据采用的流向方案设置两或三支，采用两相流向相同或相反时设置两支注射器，同时采用两相流向相同和相反时设置三支注射器)，将所述注射器分别放置于微量注射泵上(一支注射器对应一台微量注射泵)，并使所述注射器连接微通道反应器，然后通过所述微量注射泵向微通道反应器中分别注射所述分散相溶液和连续相溶液。
在上述制备方法中，在步骤(1)中，可以将多个微通道反应器并联使用，并联使用的反应器可以采用如图1a所示的分散相溶液与连续相溶液流通方向相同的方式，也可以采用如图1b所示的分散相溶液与连续相溶液流通方向相反的方式，还可以将两种方式结合使用，也就是一部分反应器采用流通方向相同的方式，另一部分采用流通方向相反的方式，或者同时采用流通方向相同和相反的方式。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的热固化为在线热固化或离线热固化。更优选地，所述在线热固化包括：在微通道反应器的酚醛树脂液滴出料的一端连接一收集容器，对所述收集容器中的酚醛树脂液滴直接进行程序升温，形成酚醛树脂微球；所述离线热固化包括：收集步骤(1)生成的酚醛树脂液滴，并将其置于烘箱中，然后进行程序升温，形成酚醛树脂微球。
在上述制备方法中，优选地，在上述在线固化的过程中，所述收集容器为盘管，所述盘管的材质为铜、铝、玻璃、石英和高分子塑料等中的一种或几种的组合，所述高分子塑料包括聚丙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯等中的一种或几种的组合，所述盘管的长度为50-500cm。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的热固化的升温程序为：在50-80℃保温0.5-5h，然后在80-95℃保温0.5-5h，再在95-105℃保温0.5-2h，最后可选择地在110-150℃保温0.5-3h。
在本发明的制备方法中，在热固化阶段，无论采用在线还是离线热固化方式，固化过程均需程序升温，低温预固化，然后再高温固化，固化温度及固化时间会影响酚醛树脂微球的交联度，并最终影响炭微球的宏观及微观结构，也就是影响微球的粒径、球形度、比表面积等。另外，若直接高温固化(≥100℃)，在油包水(W/O)液滴系统中，液滴内部蒸汽压大于水的饱和蒸汽压，会发生破乳现象，出现凝聚现象。通过采用本发明所提供的热固化升温程序能够避免出现上述问题，本发明采用的热固化升温程序为：在50-80℃保温0.5-5h，然后在80-95℃保温0.5-5h，再在95-105℃保温0.5-2h，最后可选择地在110-150℃保温0.5-3h。若只执行前3个温度程序，会得到空心的炭微球；而若完整执行4个温度程序，则会得到实心炭微球。因此，可以通过简单地调节热固化升温程序，即可制备出不同结构的炭微球。
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，收集酚醛树脂液滴的收集液(在线和离线热固化均需收集液)与酚醛树脂液滴的密度接近，更优选为相等，以免在重力的作用下，液滴将会上浮或下沉，发生分层现象，液滴密集排列在一起会发生絮凝、聚结，最终破乳。所述收集液可以包括液态石蜡、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二甲亚砜和硝基苯等中的一种或几种的混合液。
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中的洗涤为有机溶剂洗涤和/或超声波洗涤，分离为离心分离。其中，采用有机溶剂洗涤的次数可以为3-5次，所述有机溶剂包括低碳链的烷烃、丙酮、丁醇和乙醇等中的一种或几种的组合，有机溶剂洗涤后可以用水冲洗，然后进行离心分离，最后可以在50-90℃下干燥1-2h(例如采用烘箱)。超声波洗涤即为采用超声破乳的方法，具体步骤为将酚醛树脂微球放入超声振荡器，也叫超声清洗仪中，超声2-10min，然后可以进行离心分离，并可以用水清洗3-10次，还可以选择性地进行干燥。
在上述制备方法中，优选地，步骤(4)具体包括：使所述单分散酚醛树脂微球在N2气氛中以2-10℃/min的速度升温至600-1000℃，保温1-5h进行炭化，冷却后，得到单分散酚醛树脂炭微球。
在本发明的制备方法中，制备得到的单分散酚醛树脂炭微球的粒径、球形度、比 表面积等宏观及微观的结构参数，主要是由步骤(2)中的热固化升温程序和步骤(4)中的高温炭化升温程序以及造孔剂的添加量来控制。优选地，所述单分散酚醛树脂微球的粒径为70-1000μm，所述单分散酚醛树脂炭微球的粒径为50-500μm。
本发明提供的单分散酚醛树脂炭微球的备方法主要具有以下有益效果：
(1)单分散酚醛树脂微球及其炭微球的粒径可控、球形度好、粒度均一，炭微球粒径范围为50-500μm，简单可控；
(2)反应装置及工艺过程简单可行、微通道反应器尺度可调可控、所制备的微球尺寸可方便调控；
(3)反应在微通道反应器中进行，加强了反应的传质传热过程，使固化温度可以更低，固化温度时间更短，从而为制备单分散酚醛树脂微球提供了必要的前提条件；
(4)酚醛树脂微球的分离可以采用超声破乳、离心分离的工艺，可减少化学试剂的使用，工艺路线简单，大大降低生产成本，产品不引入其它有害杂质，减少环境污染；
(5)不同于传统的反应装置，在微通道反应器中可以实现低能耗、连续化操作，若将多个微通道反应器简单并联则可以快速增加产量，提高生产效率，无任何放大效应。
综上所述，本发明提供的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法克服了现有技术存在的工艺复杂、产品粒度难以精确控制、形貌不规整等缺点，具有制备工艺简单、快速，微球粒径可控、粒度均一、球形度好等的优点。
附图说明
图1a为微通道反应器中分散相溶液与连续相溶液流通方向相同的流向示意图；
图1b为微通道反应器中分散相溶液与连续相溶液流通方向相反的流向示意图；
图2为实施例1中的单分散酚醛树脂炭微球的光学显微图，标尺为100μm；
图3为实施例3中的单分散酚醛树脂炭微球的光学显微图，标尺为100μm；
图4为实施例4中的酚醛树脂微球的光学显微图，标尺为500μm；
图5为实施例6中的单分散酚醛树脂微球的光学显微图，标尺为500μm；
图6为对比例1中的固化过程中液滴破乳过程的光学显微图，标尺为500um；
图7为对比例2中的酚醛酚醛树脂微球的光学显微图，标尺为100μm。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供的单分散酚醛树脂炭微球的制备方法可以包括以下步骤：
(1)将粘度为5-1000mp·s、固含量为30-60％的水溶性酚醛树脂作为分散相溶液；将表面活性剂与难挥发的油混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为1％-10％的有机溶液作为连续相溶液；将所述分散相溶液和连续相溶液分别装入注射器中，将所述注射器分别放置于微量注射泵上，并使所述注射器连接微通道反应器，然后通过所述微量注射泵向微通道反应器中分别注射所述分散相溶液和连续相溶液，使所述分散相溶液和连续相溶液流通进入微通道反应器中，分散相溶液与连续相溶液的流通方向可以相同(如图1a所示)和/或反向(如图1b所示)，并控制分散相溶液流速为0.1-3mL/h，连续相溶液流速为1-20mL/h，在微通道反应器中设置收集管，分散相溶液和连续相溶液在收集管管口处相遇，经连续相的剪切，形成油包水的酚醛树脂液滴，并经收集管流出微通道反应器；
(2)然后使所述酚醛树脂液滴通过热固化形成酚醛树脂微球，该热固化的升温程序为：在50-80℃保温0.5-5h，然后在80-95℃保温0.5-5h，再在95-105℃保温0.5-2h，最后可选择地在110-150℃保温0.5-3h，该热固化可以为在线热固化或离线热固化；其中在线热固化包括：在微通道反应器的酚醛树脂液滴出料的一端连接一收集容器，该收集容器中盛放有与酚醛树脂液滴密度接近的收集液，对所述收集容器中的酚醛树脂液滴直接进行程序升温，形成酚醛树脂微球，该收集容器可以为盘管，所述盘管的材质为铜、铝、玻璃、石英和高分子塑料等中的一种或几种的组合，所述高分子塑料包括聚丙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯等中的一种或几种的组合，所述盘管的长度为50-500cm；离线热固化包括：利用盛放有与酚醛树脂液滴密度接近的收集液的容器收集从微通道反应器的收集管中流出的酚醛树脂液滴，并将其置于烘箱中，然后进行程序升温，形成酚醛树脂微球；
(3)洗涤、分离所述酚醛树脂微球，得到单分散酚醛树脂微球；其中的洗涤可以为有机溶剂洗涤和/或超声波洗涤，分离可以为离心分离；采用有机溶剂洗涤的次数可以为3-5次，有机溶剂洗涤后可以用水冲洗，然后进行离心分离，最后可以在50-90℃下干燥1-2h(例如采用烘箱)；超声波洗涤即为采用超声破乳的方法，具体步骤为将酚醛树脂微球放入超声振荡器，也叫超声清洗仪中，超声2-10min，然后可以进行 离心分离，并可以用水清洗3-10次，还可以选择性地进行干燥；
(4)使所述单分散酚醛树脂微球在N2气氛中以2-10℃/min的速度升温至600-1000℃，保温1-5h进行炭化，冷却后，得到单分散酚醛树脂炭微球。
下面以一些具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
称取2.0g EM90加入盛放有100mL矿物油的烧杯中，磁子缓慢搅拌，过滤，获得连续相溶液；将市售水溶性酚醛树脂，粘度为60mp·s，固含量为47％，过滤，获得分散相溶液。将两种溶液分别装入20mL的注射器中，置于微量注射泵上，并与微通道反应器相连，该微通道反应器的内径为0.9mm，外径为1.1mm，使分散相溶液与连续相溶液的流通方向反向(如图1b所示)，并且设置分散相溶液流速为0.5mL/h，连续相溶液流速为5mL/h，使两相在微通道反应器中的收集管管口处相遇，不断生成尺寸均一的酚醛树脂液滴。用装有液态石蜡的收集器收集生成的液滴，放入烘箱中进行程序升温固化，在70℃保温1.5h，90℃保温0.5h，100℃保温1h，然后在110℃保温1h，得到酚醛树脂微球。用正庚烷、丙酮多次洗涤该酚醛树脂微球后，用水冲洗，并离心分离，获得单分散酚醛树脂微球，粒径为130μm左右。将该单分散酚醛树脂微球放入氮气保护的管式炉中进行高温炭化，炭化过程以5℃/min的速度升至650℃，保温1h，在氮气保护下自然冷却后，获得单分散酚醛树脂炭微球，粒径为100μm左右，其光学显微图见图2，可见其粒度均一、球形度好。
实施例2
将含有质量百分比浓度为2％的EM90的石蜡溶液作为连续相溶液，将粘度为15mp·s、固含量为47％的水溶性酚醛树脂作为分散相溶液。所采用的微通道反应器的inlet口径为160μm，outlet口径为200μm。使分散相溶液与连续相溶液的流通方向反向(如图1b所示)。控制分散相溶液流速为0.5mL/h，连续相溶液流速为3mL/h。其他步骤及参数与实施例1中的相同。获得粒径为180μm左右的酚醛树脂液滴。获得的单分散酚醛树脂微球的粒径为115μm，粒径偏差CV＜3％，粒径大小均一。
实施例3
与实施例1中的制备方法基本相同，不同之处在于：热固化的升温程序为在70℃保温1.5h，90℃保温0.5h，100℃保温3h，高温炭化后的炭微球碾压后的光学显微图见图3，可见该炭微球为空心的。
实施例4
与实施例1中的制备方法基本相同，不同之处在于：水溶性酚醛树脂的粘度为200mp·s，固含量为60％。不采用收集液，收集的酚醛树脂液滴在重力的作用下沉到收集器底部，放入烘箱中按照实施例1的程序升温进行热固化后，发现热固化后的酚醛树脂微球成片状粘结在收集器底部，刮下样品的光学显微图见图4。
实施例5
称取5.0g Span80和1.25g Tween20(以质量比4：1的比例)加入盛放有100mL十六烷的烧杯中，磁子缓慢搅拌，过滤，获得连续相溶液；将市售水溶性酚醛树脂，粘度为60mp·s，固含量为47％，过滤，获得分散相溶液。将两种溶液分别装入50mL的注射器中，置于微量注射泵上，并与微通道反应器相连，该微通道反应器的内径为0.9mm，外径为1.1mm，使分散相溶液与连续相溶液的流通方向相同(如图1a所示)，并且设置分散相溶液流速为1.0mL/h，连续相溶液流速为15mL/h，使两相在微通道反应器中的收集管管口处相遇，不断生成尺寸均一的酚醛树脂液滴。用装有液态石蜡的收集器收集生成的液滴，放入烘箱中进行程序升温固化，在70℃保温1h，90℃保温1h，100℃保温0.5h，然后在110℃保温0.5，得到酚醛树脂微球。用正庚烷、丙酮多次洗涤该酚醛树脂微球后，用水冲洗，并离心分离，获得单分散酚醛树脂微球，粒径为430μm左右。将该单分散酚醛树脂微球放入氮气保护的管式炉中进行高温炭化，炭化过程以5℃/min的速度升至650℃，保温2h，在氮气保护下自然冷却后，获得单分散酚醛树脂炭微球，粒径为320μm左右。
实施例6
与实施例5中的制备方法基本相同，不同之处在于：分散相溶液流速为0.8mL/h，连续相溶液流速为9mL/h，且在微通道反应器出口端接上不同长度的、内径均为3mm的玻璃盘管3个，该3个玻璃盘管的前一个出口和后一个进口相连，将该3个玻璃盘管分别放置在65℃、90℃和100℃的3个不同温度的油浴锅中(即，使酚醛树脂液滴依次经过65℃、90℃和100℃的油浴锅进行程序升温)，发现酚醛树脂固化较为完全，基本未发生粘连，经洗涤、分离后得到的单分散酚醛树脂微球的粒径为130μm左右，其光学显微图见图5。
实施例7
与实施例6中的制备方法基本相同，不同之处在于：采用超声破乳、离心分离并 且用去离子水清洗进行酚醛树脂微球的洗涤、分离。超声时间为2-10min，去离子水清洗次数为3-10次。
实施例8
与实施例7中的制备方法基本相同，不同之处在于：将0.5g聚乙烯醇(Mw＝20000)加入到100mL市售水溶性酚醛树脂中，搅拌至充分溶解，过滤，获得分散相溶液。将分散相溶液与连续相溶液分别装入20mL的注射器中，置于微量注射泵上，并与微通道反应器相连，设置分散相溶液流速为0.3mL/h，连续相溶液流速为7mL/h，该微通道反应器的内径为0.9mm，外径为1.1mm，同时采用分散相溶液与连续相溶液的流通方向相同及相反的方案(即使分散相溶液从一个方向流入微通道反应器，同时使连续相溶液从两个方向流入微通道反应器)，并且使两相在微通道反应器中的收集管管口处相遇，不断生成尺寸均一的酚醛树脂液滴。程序升温在线热固化形成酚醛树脂微球后，用正庚烷、丙酮、乙醇多次交替洗涤，用水冲洗，并离心分离，获得单分散酚醛树脂微球，粒径为240μm左右。将该单分散酚醛树脂微球放入氮气保护的管式炉中进行高温炭化后，获得的单分散酚醛树脂炭微球的粒径为170μm左右，测得其比表面积910m2/g。
对比例1
酚醛树脂液滴制备同实施例1，只是固化采用一步法固化，即在110℃的烘箱固化0.5h，固化过程中液滴破乳，部分凝聚到一起，固化完成后基本无微球存在，固化过程液滴破乳的光学显微图见图6。
对比例2
酚醛树脂液滴制备同实施例1，只是固化程序采用90℃保温1h，100℃保温0.5h，固化后的酚醛酚醛树脂微球粘连到一起，其光学显微图见图7。