一种十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。具体制备方法是：以十二碳二元羧酸和双酚A型环氧树脂为原料，通过聚合反应，将脂肪族柔性链段引入因芳环密度较大而具有刚性的双酚A型环氧树脂的分子主链，赋予其柔性，制得具有柔韧性的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂，其既可以单独使用，也可以与双酚A型环氧树脂配合使用，并在适宜的固化剂、固化促进剂的作用下，最终转变成具有三维网络结构和高断裂伸长率的固化产物，可用作需要承受高应变、抵抗应力开裂的柔性材料，如弹性黏合剂、发光材料柔性封装等。

权利要求书
1.  一种十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂，其特征在于，具有如式(I)所示的结构式

其中，m在0～2之间；
M1的结构式如式(II)、所示：

其中，n在0～1之间；
M2的结构式如式(III)所示：
-OOC-(CH2)10-COO-
式(III)。

2.  一种如权利要求1所述的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于， 以十二碳二元羧酸和双酚A型环氧树脂为原料，在催化剂的作用下，进行聚合反应，即 得十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂。

3.  根据权利要求2所述的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述十二碳二元羧酸中十二碳二元羧酸的含量在98％以上。

4.  根据权利要求2所述的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述双酚A型环氧树脂是指环氧当量为185～208g/eq的E-51型环氧树脂。

5.  根据权利要求2所述的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的环氧当量为220～800g/eq，酸值小于 0.5mgKOH/g。

6.  根据权利要求2所述的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述聚合反应的条件是：30min内将原料和催化剂组成的物料升温至130～160℃，保温反 应2～6小时，至体系酸值低于0.5mgKOH/g时停止加热，再将物料温度冷却至50℃以下。

7.  根据权利要求2所述的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述催化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化 铵、苄基三甲基溴化铵、三苯基磷中的一种或几种的任意比例混合物。

8.  根据权利要求2所述的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述十二碳二元羧酸与双酚A型环氧树脂的投料比满足羧基与环氧基的摩尔比为1:1.5～ 10.0。

9.  根据权利要求2所述的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述催化剂与十二碳二元羧酸的质量百分比为0.01％～2.0％。

说明书一种十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂 及其制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂，是目前产量最大、应用面最广的一类环氧树脂。但由于其分子主 链刚性苯环密度大，导致固化物质硬性脆。
发明内容
本发明的目的是解决双酚A型环氧树脂物化物质硬性脆的问题，将有较长脂肪族碳链 的柔性链段引入因芳环密度较大而具有刚性的双酚A型环氧树脂的分子主链，赋予其柔性。
技术方案：
根据本发明的一个方面，一种十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂，其具有如式(I) 所示的结构：

其中，m在0～2之间；
M1的结构式如式(II)所示：

其中，n在0～1之间；
M2的结构式如式(III)所示：
-OOC-(CH2)10-COO-
式(III)。
根据本发明的另一个方面，上述十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的制备方法，以 十二碳二元羧酸和双酚A型环氧树脂为原料，在催化剂的作用下，进行聚合反应，即得所 述十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂。
其中，所述十二碳二元羧酸中的十二碳二元羧酸含量在98％以上。
其中，所述双酚A型环氧树脂是指环氧当量为185～208g/eq的E-51型环氧树脂。
其中，所述十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂的环氧当量为220～800g/eq，酸值小 于0.5mgKOH/g。
其中，所述聚合反应的条件是：30min内将原料和催化剂组成的物料升温至130～160℃， 保温反应2～6小时，至体系酸值低于0.5mgKOH/g时停止加热，再将物料温度冷却至50℃ 以下。
其中，所述催化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基 三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、三苯基磷中的一种或几种的任意比例混合物。
其中，所述十二碳二元羧酸与双酚A型环氧树脂的投料比满足羧基与环氧基的摩尔比 为1:1.5～10.0。
其中，所述催化剂与十二碳二元羧酸的质量百分比为0.01～2.0％。
有益效果
以十二碳二元羧酸和双酚A型环氧树脂为原料，在催化剂作用下，通过聚合反应，将 脂肪族柔性链段引入因芳环密度较大而具有刚性的双酚A型环氧树脂的分子主链，赋予其 柔性，制得具有柔韧性的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂，其既可以单独使用，也可 以与双酚A型环氧树脂配合使用，并在适宜的固化剂、固化促进剂的作用下，最终转变成 具有三维网络结构和高断裂伸长率的固化产物，可用作需要承受高应变、抵抗应力开裂的 柔性材料，如弹性黏合剂、发光材料柔性封装等。
具体实施方式
实施例1
向带有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入十二碳二元羧酸 84.66g，四甲基氯化铵(催化剂)1.02g，E-51环氧树脂355.5g；搅拌均匀，然后在30±5min 内，将物料加热至150±2℃，并维持在该温度下进行聚合反应；每间隔30min取样测其酸 值，当体系酸值降至0.5mgKOH/g以下，停止加热，并冷却物料；当物料温度降至50℃以 下，出料，即得十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂，其环氧当量为400～450g/eq。
实施例2
向带有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入十二碳二元羧酸 65.42g，苄基三乙基氯化铵(催化剂)0.58g，E-51环氧树脂359.9g；搅拌下，在30±5min 内，将物料加热至140±2℃，并维持在该温度下进行聚合反应；每间隔30min取样测其酸 值，当体系酸值降至0.5mgKOH/g以下，停止加热，并冷却物料；当物料温度降至50℃以 下，出料，即得十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂，其环氧当量为330～370g/eq。
实施例3
向带有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入十二碳二元羧酸 50.01g，苄基三甲基溴化铵(催化剂)0.30g，E-51环氧树脂383.6g；搅拌下，在30±5min 内，将物料加热至130±2℃，并维持在该温度下进行聚合反应；每间隔30min取样测其酸 值，当体系酸值降至0.5mgKOH/g以下，停止加热，并冷却物料；当物料温度降至50℃以 下，出料，即得十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂，其环氧当量为280～320g/eq。
对照例
C36二聚酸改性双酚A型环氧树脂，环氧当量600-650g/eq。
性能表征试验
分别取100克由以上实施例1～3制得的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂和对照例 C36二聚酸改性双酚A型环氧树脂，与等化学当量的改性酸酐固化剂和1.0克固化促进剂 苄基二甲胺加入烧杯中，在110℃下搅拌混合10分钟，再抽真空5分钟，然后把上述混合 物浇注到已经预热到110℃、涂有脱模剂的不锈钢平板模具中，先在110℃下预固化1小时， 然后将温度升高到130℃固化5小时，冷却脱模后得到固化物。用哑铃形裁刀从固化物上冲 切标准尺寸的试样，按GB528-2009标准测试25℃条件下的拉伸强度和断裂伸长率，试验 结果见表1。
表1柔韧性环氧树脂固化配方及其力学性能


从表1数据可以看出，在相同固化促进体系下，本发明提供的十二碳二元酸改性 双酚A型环氧树脂比C36二聚脂肪酸改性双酚A型环氧树脂，具有更高的拉伸强度和 断裂伸长率。此外，本发明制得的十二碳二元酸改性双酚A型环氧树脂无色透明，而 C36二聚酸改性双酚A型环氧树脂呈棕黄色，后者在一些应用场合会受到限制。