稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离及回收方法.pdf

本发明公开了一种采用低浓度盐酸浸取，将稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分分离成液相（氯化镨钕）和固相（氟化镨钕）的分离及回收方法，其特征是它包括原料处理、打浆、浸出步骤，得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液；将含氟化镨钕的滤渣经水洗至中性，在60℃～80℃下烘干，得到氟化镨钕；对含氯化镨钕的滤液采用草酸法结晶沉淀得到草酸镨钕，所得草酸镨钕在950℃下灼烧，分解得到氧化镨钕；本发明利用稀土氟化物不与盐酸反应的特性，采取低浓度盐酸浸出可溶性杂质及氧化物，不需高温强酸或强碱下破坏氟化稀土结构，达到回收利用有价成分的目的，与传统浓硫酸焙烧法和强碱焙烧法相比，减少了焙烧过程，后续料液也不需要萃取过程，具有工艺简单，流程短，成本低，收率高，环境友好的特点，并且高效地回收利用了其中的氟元素。

权利要求书
1.  一种稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离方法，其特征是它包括下列步骤：
⑴原料处理：以熔盐电解法生产稀土镨钕金属产生的废料为原料，将原料破碎后得粉料；
⑵打浆：以重量计，将步骤⑴所得粉料按固液比1：1～2加纯水搅拌混合成浆料；
⑶浸出：室温下往步骤⑵所得浆料中加入浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的盐酸，边加边搅拌，至溶液的pH值为1.0～1.5时，停止加酸，继续搅拌反应2h～4h，过滤得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液。

2.  根据权利要求1所述的稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离方法，其特征是在步骤⑴中，所述粉料的粒度为325目以上。

3.  根据权利要求1所述的稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离方法，其特征是在步骤⑶中，停止加酸后，先将浆液升温到60℃～80℃，再继续搅拌反应2h～4h。

4.  一种稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的回收方法，其特征是它包括下列步骤：
⑴原料处理：以熔盐电解法生产稀土镨钕金属产生的废料为原料，将原料破碎后得粉料；
⑵打浆：以重量计，将步骤⑴所得粉料按固液比1：1～2加纯水搅拌混合成浆料；
⑶浸出：室温下往步骤⑵所得浆料中加入浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的盐酸，边加边搅拌，至溶液的pH值为1.0～1.5时，停止加酸，继续搅拌反应2h～4h，过滤得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液；
⑷滤渣处理：将含氟化镨钕的滤渣经水洗至中性，在60℃～80℃下烘干，得到氟化镨钕；
⑸滤液处理：对含氯化镨钕的滤液采用草酸法结晶沉淀得到草酸镨钕，所得草酸镨钕在950℃下灼烧，分解得到氧化镨钕。

5.  根据权利要求4所述稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的回收方法，其特征是在步骤⑴中，所述粉料的粒度为325目以上。

6.  根据权利要求4所述稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的回收方法，其特征是在步骤⑶中，停止加酸后，先将浆液升温到60℃～80℃，再继续搅拌反应2h～4h。

7.  根据权利要求4所述稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的回收方法，其特征是在步骤⑷中，对滤渣水洗时，洗水返回步骤⑵打浆段做纯水使用。

说明书稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离及回收方法
技术领域
本发明涉及一种稀土废渣中有价成分的分离及回收方法，具体地说是一种稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离及回收方法，特别是涉及一种采用低浓度盐酸浸取，将稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分分离成液相（氯化镨钕）和固相（氟化镨钕）的分离及回收方法。
背景技术
稀土元素由于其特殊的电子结构，具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征，而具有诸多其他元素所不具备的光、电、磁和热效应，被称为“新材料的宝库”，广泛应用于永磁、冶金、抛光粉、荧光粉、催化剂、功能陶瓷、橡塑助剂和储氢材料等行业，因此，稀土又有“工业味精”的美誉。尤其是近年信息技术的发展对钕铁硼永磁材料的需求不断增加，致使镨钕金属的需求也越来越大。目前，稀土氧化物-氟化物体系电解工艺已经成为当今生产稀土金属及合金的最重要和最主要的生产工艺。电解过程中会产生5﹪左右的废电解质，其稀土总量约为60﹪～85﹪，是一种混合物，组成中大部分是稀土氟化物和稀土氧化物，以及少量的稀土金属。
由于稀土氟化物的结构非常稳定，传统的回收利用这种以稀土氟化物为主的废电解质，通常的处理手段是浓硫酸焙烧法。即在高温度和高酸度的条件下打开其分子结构，得到可溶性硫酸稀土，再经过萃取提纯、结晶沉淀和灼烧等一系列过程，最终以稀土氧化物形式回收。不仅工艺杂，过程多，收率低，而且焙烧过程中产生的HF、SO2等气体难以回收，环境污染大，并且其中的氟元素也得不到利用。
专利号为201010505807.2，发明名称为一种从稀土熔盐电解废料中分离回收稀土元素的方法的专利公开了一种从稀土熔盐电解废料中分离回收稀土元素的方法，它采用强碱焙烧的方式来破坏稀土氟化物的分子结构。其实质就是将传统的硫酸焙烧工艺中的浓硫酸替换成氢氧化钙来进行焙烧，然后经盐酸溶解，萃取分离，结晶沉淀的工艺达到回收稀土元素的目的，同时废料中的氟转型为氟化钙。该工艺虽然避免了工艺产生的废气对环境的污染，但是钙化焙烧的结果导致将钙元素引入到体系中，酸溶料液中CaO的含量超过了10g/L，后续不得不采用萃取的手段捞稀土除钙，工艺流程长，处理成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土镨钕熔盐电解废料有价成分的分离及回收方法，特别是一种采用低浓度盐酸浸取，将稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分分离成液相（氯化镨钕）和固相（氟化镨钕）的分离及回收方法。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离方法，它包括下列步骤：
⑴原料处理：以熔盐电解法生产稀土镨钕金属产生的废料为原料，将原料破碎后得粉料；
⑵打浆：以重量计，将步骤⑴所得粉料按固液比1：1～2加纯水搅拌混合成浆料；
⑶浸出：室温下往步骤⑵所得浆料中加入浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的盐酸，边加边搅拌，至溶液的pH值为1.0～1.5时，停止加酸，继续搅拌反应2h～4h，过滤得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液。
为利于浆料中可溶性氧化物尤其是非稀土杂质成分被浸出，本发明在步骤⑴中，所述粉料的粒度为325目以上。
为利于浆料中的酸溶性杂质和氧化物渣浸出到溶液中，本发明在步骤⑶中，停止加酸后，先将浆液升温到60℃～80℃，再继续搅拌反应2h～4h。
一种稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的回收方法，它包括下列步骤：
⑴原料处理：以熔盐电解法生产稀土镨钕金属产生的废料为原料，将原料破碎后得粉料；
⑵打浆：以重量计，将步骤⑴所得粉料按固液比1：1～2加纯水搅拌混合成浆料；
⑶浸出：室温下往步骤⑵所得浆料中加入浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的盐酸，边加边搅拌，至溶液的pH值为1.0～1.5时，停止加酸，继续搅拌反应2h～4h，过滤得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液；
⑷滤渣处理：将含氟化镨钕的滤渣经水洗至中性，在60℃～80℃下烘干，得到氟化镨钕；
⑸滤液处理：对含氯化镨钕的滤液采用草酸法结晶沉淀得到草酸镨钕，所得草酸镨钕在950℃下灼烧，分解得到氧化镨钕。
为利于浆料中可溶性氧化物尤其是非稀土杂质成分被浸出，本发明在步骤⑴中，所述粉料的粒度为325目以上。
为利于浆料中的酸溶性杂质和氧化物渣浸出到溶液中，本发明在步骤⑶中，停止加酸后，先将浆液升温到60℃～80℃，再继续搅拌反应2h～4h。
为节约用水，降低成本，本发明在步骤⑷中，对滤渣水洗时，洗水返回步骤⑵打浆段做纯水使用。
由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，利用稀土氟化物不与盐酸反应的特性，采取低浓度盐酸浸出可溶性杂质及氧化物，不需高温强酸或强碱下破坏氟化稀土结构，达到回收利用有价成分的目的，与传统浓硫酸焙烧法和强碱焙烧法相比，减少了焙烧过程，后续料液也不需要萃取过程，具有工艺简单，流程短，成本低，收率高，环境友好的特点，并且高效地回收利用了其中的氟元素。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离方法，它包括下列步骤：
⑴原料处理：以熔盐电解法生产稀土镨钕金属产生的废料为原料，将原料破碎后得粉料；
本实施例以湖南某稀土厂的稀土熔盐电解废料为例对本发明作进一步说明，该电解质废料的稀土总量与主要杂质含量分析结果如表1(单位：﹪)：
表1 电解废料分析结果
        TREOFe2O3SiO2CaOAl2O380.650.490.021.140.50
为利于浆料中可溶性氧化物尤其是非稀土杂质成分被浸出，本发明在步骤⑴中，所述粉料的粒度为325目以上。
本实施例所述粉料的粒度为400目。
⑵打浆：以重量计，将步骤⑴所得粉料按固液比1：1～2加纯水搅拌混合成浆料；
⑶浸出：室温下往步骤⑵所得浆料中加入浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的盐酸，边加边搅拌，至溶液的pH值为1.0～1.5时，停止加酸，继续搅拌反应2h～4h，过滤得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液。
本实施例取粉料1㎏至烧杯中，加入2㎏纯水混合均匀，室温下一边搅拌一边加入1mol/L的盐酸，直至最终pH值保持在1.0～1.5时停止加酸，继续搅拌反应2h，过滤得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液。
一种稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的回收方法，它包括下列步骤：
⑴原料处理：以熔盐电解法生产稀土镨钕金属产生的废料为原料，将原料破碎后得粉料；
本实施例以湖南某稀土厂的稀土熔盐电解废料为例对本发明作进一步说明，该电解质废料的稀土总量与主要杂质含量分析结果如表1(单位：﹪)：
表1 电解废料分析结果
        TREOFe2O3SiO2CaOAl2O380.650.490.021.140.50
为利于浆料中可溶性氧化物尤其是非稀土杂质成分被浸出，本发明在步骤⑴中，所述粉料的粒度为325目以上。
本实施例所述粉料的粒度为400目。
⑵打浆：以重量计，将步骤⑴所得粉料按固液比1：1～2加纯水搅拌混合成浆料；
⑶浸出：室温下往步骤⑵所得浆料中加入浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的盐酸，边加边搅拌，至溶液的pH值为1.0～1.5时，停止加酸，继续搅拌反应2h～4h，过滤得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液；
⑷滤渣处理：将含氟化镨钕的滤渣经水洗至中性，在60℃～80℃下烘干，得到氟化镨钕；
为节约用水，降低成本，本发明在步骤⑷中，对滤渣水洗时，洗水返回步骤⑵打浆段做纯水使用。
⑸滤液处理：对含氯化镨钕的滤液采用草酸法结晶沉淀得到草酸镨钕，所得草酸镨钕在950℃下灼烧，分解得到氧化镨钕。
本实施例取粉料1㎏至烧杯中，加入2㎏纯水混合均匀，室温下一边搅拌一边加入1mol/L的盐酸，直至最终pH值保持在1.0～1.5时停止加酸，继续搅拌反应2h，过滤得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液。
将滤渣水洗至中性，在80℃下烘干，得到氟化镨钕542.8g。其成分分析结果见表2(单位：﹪)：
表2：实施例1氟化镨钕分析结果
        TREOFe2O3SiO2CaOAl2O381.500.150.080.240.17
得到含氯化镨钕的滤液6.50L，浓度(TREO)为55.7g/L，对滤液加热到75℃后加入草酸饱和溶液进行结晶沉淀，过滤得草酸镨钕，所得草酸镨钕用热水洗涤3次后，于马弗炉中950℃下灼烧2h，分解得到氧化镨钕351.2g。其成分分析结果见表3(单位：﹪)：
表3：实施例1氧化镨钕分析结果
        TREOPr6O11Nd2O3SO42-Cl-Fe2O3SiO2CaOAl2O399.1518.1881.750.0170.0300.0140.0050.0480.020
由上述数据计算，可知所回收稀土的重量（REO）为542.8×81.50﹪＋351.2×99.15﹪＝790.60g，稀土的总收率为98.02﹪。
实施例2：
为利于浆料中的酸溶性杂质和氧化物渣浸出到溶液中，本发明在稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的分离方法的步骤⑶中，停止加酸后，先将浆液升温到60℃～80℃，再继续搅拌反应2h～4h。
为利于浆料中的酸溶性杂质和氧化物渣浸出到溶液中，本发明在稀土镨钕熔盐电解废料中有价成分的回收方法的步骤⑶中，停止加酸后，先将浆液升温到60℃～80℃，再继续搅拌反应2h～4h。
本实施例停止加酸后，即将浆液升温到60℃，继续搅拌反应2h，pH值几乎无变化，过滤得到含氟化镨钕的滤渣和含氯化镨钕的滤液。
将滤渣水洗至中性，在60℃下烘干，得到氟化镨钕540.5g。其成分分析结果见表4(单位：﹪)：
表4：实施例2氟化镨钕分析结果
        TREOFe2O3SiO2CaOAl2O382.010.100.060.050.06
得到含氯化镨钕的滤液6.30L，浓度(TREO)为56.0g/L，对滤液加热到75℃后加入草酸饱和溶液进行结晶沉淀，过滤得草酸镨钕，所得草酸镨钕用热水洗涤3次后，于马弗炉中在950℃下灼烧2h，分解得到氧化镨钕347.8g，质量达到国家标准。其成分分析结果见表5(单位：﹪)：
表5：实施例2氧化镨钕分析结果
        TREOPr6O11Nd2O3SO42-Cl-Fe2O3SiO2CaOAl2O399.3518.2081.650.0170.0330.0150.0050.0490.018
由上述数据计算，稀土的总收率为98.09﹪。
余同实施例1。
本发明利用稀土氟化物不与盐酸反应的特性，采取低浓度盐酸浸出可溶性杂质及氧化物，不需高温强酸或强碱下破坏氟化稀土结构，达到回收利用有价成分的目的，与传统浓硫酸焙烧法和强碱焙烧法相比，减少了焙烧过程，后续料液也不需要萃取过程，具有工艺简单，流程短，成本低，收率高，环境友好的特点，并且高效地回收利用了其中的氟元素。
实施例3：
本实施例取粉料1㎏至烧杯中，加入2㎏纯水混合均匀，室温下一边搅拌一边加入2mol/L的盐酸，直至最终pH值保持在1.0～1.5时停止加酸，浆液升温到60℃，继续搅拌反应2h，pH值几乎无变化；过滤得到滤渣和滤液。
将滤渣水洗至中性，在70℃下烘干，得到氟化镨钕534.9g。其成分分析结果见表6(单位：﹪)：
表6：实施例3氟化镨钕分析结果
        TREOFe2O3SiO2CaOAl2O382.500.060.050.070.05
得到含氯化镨钕的滤液3.21L，浓度(TREO)为110.5g/L，对滤液加热到75℃后加入草酸饱和溶液进行结晶沉淀，过滤得草酸镨钕，所得草酸镨钕用热水洗涤3次后，于马弗炉中在950℃下灼烧2h，分解得到氧化镨钕349.9g，质量达到国家标准。其成分分析结果见表7(单位：﹪)：
表7：实施例3氧化镨钕分析结果
        TREOPr6O11Nd2O3SO42-Cl-Fe2O3SiO2CaOAl2O399.3018.2181.700.0150.0320.0120.0020.0500.010
由上述数据计算，稀土的总收率为97.80﹪。
余同实施例1、2。
实施例4：
本实施例取粉料1㎏至烧杯中，加入2㎏纯水混合均匀，室温下一边搅拌一边加入2mol/L的盐酸，直至最终pH值保持在1.0～1.5时停止加酸，浆液升温到60℃，继续搅拌反应4h，pH值几乎无变化；过滤得到滤渣和滤液。
将滤渣水洗至中性，在80℃下烘干，得到氟化镨钕533.8g。其成分分析结果见表8(单位：﹪)：
表8：实施例4氟化镨钕分析结果
        TREOFe2O3SiO2CaOAl2O382.400.050.040.070.05
得到含氯化镨钕的滤液3.19L，浓度(TREO)为112.0g/L，对滤液加热到75℃后加入草酸饱和溶液进行结晶沉淀，过滤得草酸镨钕，所得草酸镨钕用热水洗涤3次后，于马弗炉中在950℃下灼烧2h，分解得到氧化镨钕353.1g，质量达到国家标准。其成分分析结果见表9(单位：﹪)：
表9：实施例4氧化镨钕分析结果
        TREOPr6O11Nd2O3SO42-Cl-Fe2O3SiO2CaOAl2O399.2518.2181.740.0130.0380.0110.0030.0470.010
由上述数据计算，稀土的总收率为98.00﹪。
余同实施例1、2。
实施例5：
本实施例取粉料1㎏至烧杯中，加入2㎏纯水混合均匀，室温下一边搅拌一边加入2mol/L的盐酸，直至最终pH值保持在1.0～1.5时停止加酸，浆液升温到80℃，继续搅拌反应2h，pH值几乎无变化；过滤得到滤渣和滤液。
将滤渣水洗至中性，在60℃下烘干，得到氟化镨钕533.0g。其成分分析结果见表10(单位：﹪)：
表10：实施例5氟化镨钕分析结果
        TREOFe2O3SiO2CaOAl2O382.300.060.050.050.06
得到含氯化镨钕的滤液3.01L，浓度(TREO)为119.2g/L，对滤液加热到75℃后加入草酸饱和溶液进行结晶沉淀，过滤得草酸镨钕，所得草酸镨钕用热水洗涤3次后，于马弗炉中在950℃下灼烧2h，分解得到氧化镨钕354.0g，质量达到国家标准。其成分分析结果见表11(单位：﹪)：
表11：实施例5氧化镨钕分析结果
        TREOPr6O11Nd2O3SO42-Cl-Fe2O3SiO2CaOAl2O399.4018.2281.720.0160.0360.0140.0040.0500.011
由上述数据计算，稀土的总收率为98.03﹪。
余同实施例1、2。
实施例6：
本实施例取粉料1㎏至烧杯中，加入2㎏纯水混合均匀，室温下一边搅拌一边加入2mol/L的盐酸，直至最终pH值保持在1.0～1.5时停止加酸，浆液升温到80℃，继续搅拌反应4h，pH值几乎无变化；过滤得到滤渣和滤液。
将滤渣水洗至中性，在75℃下烘干，得到氟化镨钕532.5g。其成分分析结果见表12(单位：﹪)：
表12：实施例6氟化镨钕分析结果
        TREOFe2O3SiO2CaOAl2O382.350.050.040.060.04
得到含氯化镨钕的滤液2.98L，浓度(TREO)为121.1g/L，对滤液加热到75℃后加入草酸饱和溶液进行结晶沉淀，过滤得草酸镨钕，所得草酸镨钕用热水洗涤3次后，于马弗炉中在950℃下灼烧2h，分解得到氧化镨钕354.1g，质量达到国家标准。其成分分析结果见表13(单位：﹪)：
表13：实施例6氧化镨钕分析结果
        TREOPr6O11Nd2O3SO42-Cl-Fe2O3SiO2CaOAl2O399.4518.1881.750.0180.0300.0120.0030.0370.015
由上述数据计算，稀土的总收率为98.04﹪。
余同实施例1、2。
实施例7：
本实施例取粉料1㎏至烧杯中，加入2㎏纯水混合均匀，室温下一边搅拌一边加入2mol/L的盐酸，直至最终pH值保持在1.0～1.5时停止加酸，浆液升温到75℃，继续搅拌反应4h，pH值几乎无变化；过滤得到滤渣和滤液。
将滤渣水洗至中性，在80℃下烘干，得到氟化镨钕540.0g。其成分分析结果见表14(单位：﹪)：
表14：实施例7氟化镨钕分析结果
        TREOFe2O3SiO2CaOAl2O382.050.040.040.050.04
得到含氯化镨钕的滤液2.92㎏，浓度(TREO)为120.3g/L，对滤液加热到75℃后加入草酸饱和溶液进行结晶沉淀，过滤得草酸镨钕，所得草酸镨钕用热水洗涤3次后，于马弗炉中在950℃下灼烧2h，分解得到氧化镨钕346.6g，质量达到国家标准。其成分分析结果见表15(单位：﹪)：
表15：实施例7氧化镨钕分析结果
        TREOPr6O11Nd2O3SO42-Cl-Fe2O3SiO2CaOAl2O399.3518.2581.660.0170.0350.0130.0020.0420.016
由上述数据计算，稀土的总收率为97.60﹪。
余同实施例1、2。