将工业有机污水转化处理的方法.pdf

公开了一种将工业有机污水转化处理的方法，其包括如下步骤：（1）将工业有机污水收集在污水储备罐中；（2）将除臭剂和/或杀虫剂生物配方放入配方储备罐中；（3）将步骤（1）收集的污水与步骤（2）的生物配方按1:9-9:1的重量比放入搅拌器中搅拌；（4）搅拌均匀后放入转化设备中转化，转化温度为20-35℃；和（5）将转化产物进行进一步处理，获得醇基燃料。通过该方法获得的醇基燃料具有较好的燃料性能指标例如十六烷值和氧化安定性。

权利要求书
1.  一种将工业有机污水转化处理的方法，其包括如下步骤：
（1）将有机污水收集在污水储备罐中；
（2）将除臭剂和/或杀虫剂生物配方放入配方储备罐中；
（3）将步骤（1）收集的污水与步骤（2）的生物配方按1:9-9:1的重量比放入搅拌器中搅拌；
（4）搅拌均匀后放入转化设备中转化，转化温度为20-35℃；和
（5）将转化产物进行进一步处理，获得醇基燃料。

2.   根据权利要求1的方法，其中所述除臭剂由紫蔻、砂仁、肉蔻、肉桂、香樟、小茴香、木香、白芷、三奈、良姜混制而成，紫蔻、砂仁、肉蔻、肉桂、香樟、小茴香、木香、白芷、三奈、良姜的重量比为(5-10) : (1-3) : (1-2) : (1-2) : (1-3) : (2-3) : (1-3) : (1-5) : (1-5) : (1-2)。

3.   根据权利要求1或2的方法，所述杀虫剂由选自印楝、苦楝、苦皮藤、生麻柳叶、苦莲叶、桉树叶、生烟叶、除虫菊、红豆杉、马齿苋、开麻、白头翁、白屈菜、龙牙草、独活、半夏、透骨草、薄荷、东北龙胆、卵叶芍药、苍耳、地肤子中的至少三种以有效量混制而成，所述有效量是指能够起到所需杀虫效果的量。

4.   根据前述权利中任一项的方法，其中在所述步骤（4）中，所述转化设备包括反应罐，每个反应罐中均加入生物菌类来实现转化。

5.   根据权利要求4的方法，其中所述反应罐中加入有除臭菌、分裂菌、去重金属菌、产酸菌、发酵菌、吸碳菌、产醇菌中的一种或多种的混合物。

6.   根据权利要求4的方法，其中在所述反应罐中加入固氮菌。

7.   根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤（5）中，加入甲醇，在催化剂存在下进行酯化反应，从而将步骤（4）产生的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，分离出脂肪酸甲酯和醇类，即得醇基燃料。

说明书将工业有机污水转化处理的方法
技术领域
本发明属于环境技术领域，涉及有机污水的资源化转化和利用，特别涉及有机污水处理方法，更特别地，涉及一种将难降解有机污水转化处理的方法。
背景技术
工业有机污水是指在农牧业的畜牧场、家禽饲养场、屠宰场，工业的各种化工、电镀厂、印染厂和城市垃圾场、医院、公共厕所等产生出来的各种恶臭的含有硫、氧、氮、氨等有机成分的污水，又称为挥发性有机化合物，具有浓度高（COD、BOD)、难处理、危害性大的特点。
随着微生物发酵工程技术的研究开发与应用领域正在不断扩展，利用污水制造处理能源的发展历史进程，对污水的处理主要采用以下三种处理方法：
第一种方法是利用有机污水生产沼气。1776年意大利科学家C.A.volta发明有机污水可以产生沼气以来有200多年历史，如今世界各国沼气科学家把有机污水加桔杆、有机腐烂物混合，在适宜的温度、湿度、酸碱度微生物厌氧发酵的情况下，制出沼气，作为一种新型可处理能源替代石油、天然气已广泛应用。据统计截止2003年底，我国利用有机废水共建600个沼气工程、厌氧池容积150万立方米，年处理有机废水1.5亿立方米；2006年全国农村利用有机污水建沼气池已超过1800万个。有机污水发酵制沼气技术虽然成熟，但投资回报期约6年，经济附加值低。
第二种方法是利用有机污水生产氢气。据2008年5月11日《科学时报》报道，我国哈尔滨工业大学于2005年，承担国家“863”计划，利用微生物发酵法，可将有机污水生产氢并建厂，日产氢气1200立方米，成为国际上第一条发酵生物制氢生产线，但制造成本高，难于产业化发展。美国、英国科研人员利用“电击法”电击有机废水产氢气燃料，能替代汽油给车辆提供动力，此技术因生产成本高、难于推广和应用。
第三种方法是利用污水生产复合燃料。在该处理方法中，将污水进行处理，转换为含有较高有机质含量的污泥，然后通过微氧消解处理过程进行水解酸化，获得脂肪酸。
CN102827661A公开了一种城市污水处理厂污泥燃料化处理工艺方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)对污泥进行化学调理，按一定比例在污泥中加入高分子絮凝剂和表面活性剂搅拌均匀，每千克污泥加入高分子絮凝剂3.5~4.0g、表面活性剂4.0~4.5g；(2)对污泥进行物理调理，按一定比例在污泥中加入分散剂搅拌均匀，每千克污泥加入分散剂110~130g；(3)对污泥进行微波辐射调理，将其送入微波炉中进行微波辐射，微波辐射功率为600w，辐射时间为250~300s；(4)对污泥进行机械压滤脱水，将微波辐射调理后的污泥送入压滤机中，保持一定压力，压滤一定时间，使其达到压滤脱水的极限；压滤压力为0.8MPa，压滤时间为30~45min，压滤后泥饼含水率为50%以下，质量降至原来的40%左右；(5)再对脱水后的污泥进行造粒；(6)对污泥进行微波干燥处理，把造粒的污泥送入微波炉进行干燥、成型；微波功率600w，每千克污泥干燥时间为30~45min，干燥后得到含水率为5~10%左右的污泥燃料。
CN102373103A公开了一种利用城市污水处理厂污泥生产处理燃料的方法，其包括以下步骤：（一）原料预处理，在城市污水处理厂产生的污泥中加入植物秸秆或/和中药废渣，用卧式搅拌机将混合物料搅拌均匀；（二）干燥成型并杀菌处理，把步骤（一）所得混合物运送至滚筒干燥器，对物料进行干燥处理，同时起到杀菌作用；经过滚筒干燥器处理后物料的含水率降低至40～50％，同时物料被颗粒化，颗粒直径为2～10mm；（三）二次干燥杀菌，从滚筒干燥器出来的颗粒状物料，送至太阳能和人工地热大棚作进一步的干化、杀菌处理，经过24～48h干燥处理，物料含水率降至8～15％。
CN103910473A公开了一种将有机污水转换为液体燃料的生产工艺，其特征在于，所述的有机污水是城市垃圾渗透液和/或餐厨污水，其转换为液体燃料的生产工艺包括以下步骤：101）预处理污水：将有机污水引入污水收集池进行污水收集、再将所述有机污水引入污水调配池，并加入生物制剂对上述污水进行净化和除臭，生物制剂包括杀虫剂和除臭剂；102）在常温、常压、厌氧条件下，经过预处理的有机污水中通过多种微生物菌类进行发酵产酸；103）通过多级生化反应装置，在多种微生物菌类的作用下，所述有机污水转化为复合液体燃料。
CN102311813A公开了一种用废弃污水提取液体燃料的方法，先将工业污水收集并放置于水窖中，然后将油性植物投入窖中污水，进行浸泡发酵；污水经发酵后，再将窖中发酵的液体抽出进行沉淀过滤分离，得到的有机物液体原液，添加助30～50%的燃剂后即为液体燃料。其中，在收集的工业和生活污水中投放油性植物的树枝叶，在常温常压状态下进行发酵，然后将窖中发酵的液体抽出进行沉淀过滤分离，得到的有机物液体原液，再添加甲醇或乙醇助燃剂后成为液体燃料。
CN102732334A公开了一种油性植物和含油脂的废弃污水为原料生产生物液体燃料的方法，其特征在于依次包括如下步骤：A、将含油脂的废弃污水除杂，加入酯化装置中，同时加入粉碎成3-5厘米的鲜桉树枝叶，同时加入甲醇和硫酸铁，硫酸铁作为催化剂，含油脂的废弃污水质量为100份，鲜桉树枝叶质量为50份，硫酸铁质量为2-4份，甲醇质量为10-30份，热浴升温至100℃左右，然后将汽化装置中汽化的甲醇通入酯化装置中，甲醇与原料在较高温度下进行激烈反应，反应时间为2-4小时，反应结束后，将硫酸铁和鲜桉树枝叶用静置或离心分液分离出来；B、加入10-20质量的KOH到酯化装置，将热浴温度升至60-90℃进行酯交换反应1-2小时；C、将混合液进行分离，分出甘油层，上层甲酯首先进行常压蒸馏，回收过量的甲醇，然后用适量的稀酸溶液洗涤，再用水洗至水层呈中性，最后进行真空蒸馏得到生物柴油，下层为副产物甘油。
CN101830621A公开了一种污泥干化、燃料化处理的系统及其相应工艺，包括一级桨叶干燥机和二级桨叶干燥机，污泥泵通过管路与一级桨叶干燥机的进料口连接，一级桨叶干燥机的出料口连接二级桨叶干燥机的入料口，二级桨叶干燥机出口处有一分料插板并与返混装置相连；其工艺流程为：a. 将污泥送至一级桨叶干燥机，一级双板桨叶干燥机的转速为2.5～3.5转/分钟，蒸汽使用的是0.45～0.55MPa，温度为160～180℃，并稍带负压-500～-800Pa；b. 将污泥再送至二级桨叶干燥机中继续干燥，二级双板桨叶干燥机的转速控制在30～38赫兹，即8～10转/分钟，蒸汽使用的是0.55～0.65MPa，温度为160～180℃，整个干化系统稍带负压-600～-800Pa；c. 将经二级桨叶干燥机干燥后的干泥中的30-50%通过返混装置自动返回至一级桨叶干燥机并同新加入的污泥一并进行干化操作。
CN101914404A公开了 一种用污水处理厂污泥制备固体燃料的方法，其特征在于：(1)污泥预处理：取污水处理厂经机械脱水后的湿污泥，按水与湿污泥的体积质量比0.5～1∶1加入水，按质量浓度为93％～98％工业级硫酸与湿污泥的体积质量比5～20∶1000加入硫酸，按质量浓度为27.5％～35％工业级双氧水与湿污泥的体积质量比10～50∶1000加入双氧水，将加入了硫酸和双氧水的污泥浆进行搅拌并加热至45℃～95℃，对污泥进行预处理，预处理时间5min～90min；预处理后对污泥浆进行过滤并用水洗涤，洗涤水用量与湿污泥的体积质量比为1～4∶1，过滤洗涤后得泥饼和滤液；(2)泥饼制备固体燃料：用石灰粉将泥饼的pH值调节至6.5～7.5，将调节了pH值的泥饼装入干馏罐中进行干馏，干馏所需热源为用凸透镜聚焦太阳光所得的太阳能，将聚焦太阳光直接辐射在装有泥饼的干馏罐上；当干馏罐中的干馏产品的水分含量小于1.0％时，干馏完成，取出干馏产品，得固体燃料。
CN1743415A公开了一种污水污泥催化热解制取液体燃料的装置及其应用方法，其装置主要由氮气瓶(源)、加热炉、温控仪、冷凝器、液相收集瓶、缓冲瓶、吸收瓶、气袋、原料热解反应器等组成。制取液体燃料的方法是将装有一定量的含油污泥和催化剂的热解反应器放入加热炉中，开通冷却水，接通电源，设定温控程序进行加热，升温速率为5～10℃/分钟，升温过程中停留30～40分钟，加热至500～600℃。含油污泥经热解后制得的裂解油中汽油含量最高可达20%，柴油50%左右，其余为重油；热解所得的燃料气中C6+组分的含量可高达40%。污泥热解可得到低碳烃类气体、液体燃料油、固体焦三类物质，其中固体焦可进一步活化加工为碳材料，从而实现含油污水污泥的完全资源化处理。
CN102491608A公开了一种污泥生物质环保燃料的生产方法，包括如下步骤：1)污泥预处理：将污泥输送至预处理池，并投加除臭剂、杀菌剂，搅拌均匀；2)污泥改性：将经预处理的污泥输送至反应池，并投加改性剂、固硫剂、重金属稳定剂，均匀反应后，再加入经粉碎的生物质；3)污泥深度脱水：改性后的污泥进行深度脱水；4)污泥干燥：深度脱水后的泥饼经破碎后进行干燥处理。
EP1368463A2公开了一种处理含不良化学品的固体废物的方法，所述方法包括向固体废物中加入多个酵母细胞，使酵母细胞降解不良化学品，其中所述多个酵母细胞至少包含下列中的一种：(a)通过将酵母细胞在频率为52到98MHz范围内、场强为8到300mV/cm的一个或一组电磁场内培养而制备的酵母细胞，其可以降解甲苯、乙苯或三氯苯酚；(b)通过将酵母细胞在频率为30到50MHz或70到98MHz范围内、场强为8到250mV/cm的一个或一组电磁场内培养而制备的酵母细胞，其可以降解二甲苯化合物；(c)通过将酵母细胞在频率为70到98MHz或133到151MHz范围内、场强为8到250mV/cm的一个或一组电磁场内培养而制备的酵母细胞，其可以降解苯甲醛；(d)通过将酵母细胞在频率为70到98MHz或145到162MHz范围内、场强为8到250mV/cm的一个或一组电磁场内培养而制备的酵母细胞，其可以降解丙醛；(e)通过将酵母细胞在频率为70到100MHz范围内、场强为8到250mV/cm的一个或一组电磁场内培养而制备的酵母细胞，其可以降解庚醛；和(f)通过将酵母细胞在频率为70到98MHz或163到183MHz范围内、场强为8到250mV/cm的一个或一组电磁场内培养而制备的酵母细胞，其可以降解二氯苯。
US5871618A公开了一种从废油处理燃料油的装置和方法。该装置包括热裂化装置，用来裂化高沸点的烃物料成为较轻的低沸点的物质以便从粘性物质分离烃蒸汽产物；冷凝器/换热器，用来冷凝烃蒸汽产物成为液态烃；燃料稳定设备，用来化学处理冷凝物，以便得到油产物和固体沉淀物；和精处理设备，用来通过物理方法除去固体污染物形成高质量的燃料油。
“城市污泥制备成型衍生燃料技术综述”，李辉等，新能源进展，第2卷第1期，2014年2月详细阐述了现有的污泥成型技术，包括污泥干化成型、半干化成型和湿式成型技术等，重点阐明了其各自的优缺点，指出污泥干化成型是未来污泥成型的主要方式。
在包括上述文献在内的现有技术中，均是将产酸过程获得的脂肪酸和醇的混合物进行收集，直接作为醇基燃料，而不是将产生的脂肪酸转为脂肪酸甲酯。然而，这样的燃料组分存在十六烷值低、氧化安定性差等特点。因此，本发明人将脂肪酸原位转化为脂肪酸甲酯，从而极大地提高了醇基燃料的燃烧值和氧化安定性。
进一步地，传统的酯化工艺为酸工艺或碱工艺，然而使用常规的酸碱催化剂时，转化效率低，且需要使用较大量的酸碱催化剂，造成后续产品纯化和回收处理困难；当采用酶酯化法时，催化剂对反应物的品质要求苛刻，难以应用到以污水作为原料获得的脂肪酸的酯化中，为此，本发明经过大量实验，研发了一种适合于本发明方法的酯化反应催化剂。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明人经过深入研究和大量试验，提供了解决方案。
在本发明的一方面，提供了一种将工业有机污水转化处理的方法，其包括如下步骤：
（1）将有机污水收集在污水储备罐中；
（2）将除臭剂和/或杀虫剂生物配方放入配方储备罐中；
（3）将步骤（1）收集的污水与步骤（2）的生物配方按1:9-9:1的重量比放入搅拌器中搅拌；
（4）搅拌均匀后放入转化设备中转化，转化温度为20-35℃；和
（5）将转化产物进行进一步处理，获得醇基燃料。
所述醇基燃料为包含脂肪酸甲酯和醇的混合物，也可以称作生物燃料。由于在该燃料中包含一定量的醇，因此在本发明中也可称作醇基燃料。
在一个优选实施方式中，在步骤（1）中，还可以包括将有机污水中的有机组分进行富集。
在步骤（2）中，可以用水来配制所述除臭剂和/或杀虫剂的生物配方。其浓度可根据实际效果确定。
优选地，所述除臭剂由紫蔻、砂仁、肉蔻、肉桂、香樟、小茴香、木香、白芷、三奈、良姜混制而成，紫蔻、砂仁、肉蔻、肉桂、香樟、小茴香、木香、白芷、三奈、良姜的重量比为(5-10) : (1-3) : (1-2) : (1-2) : (1-3) : (2-3) : (1-3) : (1-5) : (1-5) : (1-2)。与除臭菌混合。
优选地，所述杀虫剂由选自印楝、苦楝、苦皮藤、生麻柳叶、苦莲叶、桉树叶、生烟叶、除虫菊、红豆杉、马齿苋、开麻、白头翁、白屈菜、龙牙草、独活、半夏、透骨草、薄荷、东北龙胆、卵叶芍药、苍耳、地肤子中的至少三种以有效量混制而成，与杀虫菌混合。所述有效量是指能够起到所需杀虫效果的量。
优选地，所述转化设备包括反应罐，每个反应罐中均加入生物菌类来实现转化。
进一步优选地，所述反应罐中加入有除臭菌、分裂菌、产酸菌、发酵菌、吸碳菌、产醇菌、去重金属菌中的一种或多种的混合物。所述菌类可以为本领域中的常规菌类，可以商购或者通过常规培养方法获得。所述生物菌类的加入可以通过接种法加入。
另外地或优选地，在所述反应罐中加入固氮菌产酸菌。
还优选加入产酸菌、发酵菌和产醇菌稀释菌、腐化菌和吸附菌的混合物，该混合物为产酸菌、发酵菌和产醇菌稀释菌、腐化菌和吸附菌三者以(5-10):(1-2):(3-8)菌数比的混合物。
优选地，在步骤（5）中，加入甲醇，在催化剂存在下进行酯化反应，从而将步骤（4）产生的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，分离出脂肪酸甲酯和醇类，即得醇基燃料。甲醇与脂肪酸的摩尔比优选为（1.1-1.5）:1。
特别优选地，所述催化剂为固体超强酸催化剂，其可以表示为SO42-/SnO2-ZrO2-β分子筛。这样的催化剂在现有技术中尚未有报导。在该催化剂中，Sn元素与Zr元素的摩尔比可以为8:1-15:1，优选为10:1；SnO2和ZrO2的总重量与β分子筛的重量比为(1-10):(50-100)。基于该催化剂总体积（L）计，催化剂中硫酸浓度即SO42-的浓度优选为4.0-6.0mol/L，更优选为5.0mol/L。
优选地，所述β分子筛为氢型β分子筛。更优选地，所述β分子筛为脱除了部分骨架铝的β分子筛。进一步优选地，所述β分子筛的骨架率脱除比例为50-80%，本发明人出乎意料地发现，当脱除该特定比例的骨架铝时，使得β分子筛的介孔孔径变得更适合本发明酯化反应的反应物从中进出，从而提高反应转化率和选择性。
该催化剂可以通过如下方法进行制备：按上述摩尔比称取相应量的SnCl4?5H2O、Zr(NO3)4?4H2O置于容器中，加入去离子水配成溶液，然后加入β分子筛，充分搅拌分散和浸渍；在搅拌下缓慢滴加氨水，使其发生共沉淀，搅拌过程中维持pH为7.5-8.0，然后过滤，将沉淀物在室温下陈化8-24小时；将沉淀物洗涤、抽滤、干燥后，用一定浓度的硫酸溶液在搅拌条件下浸渍2-5小时，在进行过滤和干燥，最后进行高温煅烧（例如300-600℃），获得本发明的固体超强酸催化剂。
当使用本发明的高效固体超强酸催化剂时，催化剂与反应物甲醇的重量比为1:500至1:2000，优选1:1000。比常规的固体酸催化剂的用量少很多。这样的技术效果也是本领域技术人员所预料不到的。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例，对本发明作进一步的具体说明。但本发明不限于所述实施例。
实施例1
将来自屠宰场的污水收集在污水储备罐中；将除臭剂和/或杀虫剂生物配方（即配制剂）放入配方储备罐中；将步骤所述污水与生物配方按9:1的重量比放入搅拌器中搅拌；搅拌均匀后放入转化设备中转化，在该转化设备中加入有产酸菌（得自Alderich的污泥厌氧产生菌），转化温度为25℃；然后加入甲醇，将其中的脂肪酸进行酯化，收集脂肪酸甲酯和其它醇类，获得醇基燃料。在所述酯化中，首先检测脂肪酸的含量，计算应加入的甲醇量，甲醇与脂肪酸的摩尔比为1.2:1，反应温度为65℃，反应时间为3h，使用的催化剂为SO42-/SnO2-ZrO2-β分子筛固体超强酸催化剂，其中，Sn元素与Zr元素的摩尔比为10:1，SnO2和ZrO2的总重量与β分子筛的重量比为3:50，基于该催化剂总体积计，催化剂中硫酸浓度即SO42-的浓度为5.0mol/L。所述催化剂与甲醇的重量比为1:1000。反应获得的醇基燃料的性能如下：

该燃料的净热值和十六烷值高于一般的来自植物油的生物燃料。
对比例1
按照与实施例1相同的方法进行操作，与实施例1的区别仅在于催化剂为常规的固体酸催化剂Amberlyst 15树脂催化剂。

通过对比可清楚地发现，对比例1制得的醇基燃料的净热值和十六烷值均低于实施例1获得的醇基燃料，另外氧化安定性要明显低很多，经分析，其原因在于酯化反应转化率较低，从而导致在制得的醇基燃料中剩留较多的脂肪酸。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例旨在处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。