一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法.pdf

本发明公开了一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：选取酞菁与六水合硝酸铈为原料，将六水合硝酸铈溶于去离子水中，得到澄清溶液A；将酞菁溶于去离子水中，得到溶液B，调节溶液B的pH值为7.5～8.5；将澄清溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，得到混合溶液；向混合溶液中注入H2O2，搅拌均匀，然后转移到反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，再经洗涤和干燥，制得酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子。本发明采用酞菁修饰二氧化铈，所制得的酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子具有纯度高、尺寸小、粒径均匀、过氧化物酶活性好等优点，并且具有很好的稳定性以及选择性。

权利要求书
1.  一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选取酞菁与六水合硝酸铈为原料，将六水合硝酸铈溶于去离子水中，得到澄清溶液A；
(2)将酞菁溶于去离子水中，得到溶液B，调节溶液B的pH值为7.5～8.5；
(3)将澄清溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，得到混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的混合溶液中注入H2O2，搅拌均匀，然后转移到反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，再经洗涤和干燥，制得酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子。

2.  根据权利要求1所述的一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，其特征在于所述酞菁与六水合硝酸铈的用量配比为1∶18～1∶28，以重量份计。

3.  根据权利要求1所述的一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述酞菁与H2O2的用量配比为1∶40～1∶60，以重量份计。

4.  根据权利要求1所述的一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤(4)中：反应温度为140℃～160℃，反应时间为5～7小时。

5.  根据权利要求4所述的一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述反应温度为150℃，反应时间为6小时。

6.  根据权利要求1所述的一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤(4)中：干燥温度为60～70℃，干燥时间为10～12小时。

说明书一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，属于纳米复合材料的制备技术领域。
背景技术
过氧化氢是许多工业过程的原材料，也是许多工业过程的中间产物，它同时也会在很多酶催化的反应过程中产生，包括葡萄糖氧化酶、尿酸氧化酶、胆固醇氧化酶、乙醇氧化酶等。通过测定过氧化氢的浓度可间接测得各种目标物质(如葡萄糖、乙醇、尿酸等)的浓度，因而对H2O2含量的测定在食品、临床、药物和环境分析中具有极为重要的现实意义。开发简便、稳定、灵敏度高、选择性强的过氧化氢检测技术已成为当前研究的热点之一。
自中科院生物物理研究所阎锡蕴研究小组首次提出了磁性氧化铁纳米粒子具有内在的过氧化物模拟酶活性以来，纳米粒子作为模拟酶的研究备受人们关注，经研究发现V2O5纳米线、Pt纳米颗粒、Au@Pt纳米棒、Au纳米粒子、碳纳米棒、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、CuO纳米颗粒、FeTe纳米棒等都具有过氧化物模拟酶活性，可以作为检测过氧化氢的生物传感器传感材料。然现有纳米粒子具有吸附性强、易团聚、难回收的缺陷，同时其催化活性还有待进一步的提高，以其为传感材料的选择性以及灵敏度也还有待于进一步的提高。
酞菁是一类热稳定性和化学稳定性都很高的化合物，由于其耐热、耐晒、耐酸、耐碱以及颜色鲜明等特点，主要用于颜料、染料及印染工业。目前，在工业上，酞菁化合物已被广泛用于染料和色素。酞菁不溶于水，难溶于一般的有机溶剂，对化学试剂十分稳定。酞菁分子大环内有一空穴，含有丰富的π电子，酞菁环周边位置可以引入多种取代基，如烷基、羧基、磺酸基、氨基、硝基、冠醚、聚乙二醇链、卤素、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，得到酞菁的各种衍生物。配位金属和取代基的种类及数量对酞菁衍生物的结构，化学性质，及溶解性能都有重要影响。
发明内容
本发明的任务在于提供一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，该方法所制备的酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子具有尺寸小、粒径均匀、活性好等优点。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取酞菁与六水合硝酸铈为原料，将六水合硝酸铈溶于去离子水中，得到澄清溶液A；
(2)将酞菁溶于去离子水中，得到溶液B，调节溶液B的pH值为7.5～8.5；
(3)将澄清溶液A与溶液B混合，搅拌均匀，得到混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的混合溶液中注入H2O2，搅拌均匀，然后转移到反应釜中，进行水热反应，反应完成后冷却至室温，再经洗涤和干燥，制得酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子。
优选的，所述酞菁与六水合硝酸铈的用量配比为1∶18～1∶28，以重量份计。
优选的，所述酞菁与H2O2的用量配比为1∶40～1∶60，以重量份计。
步骤(4)中：反应温度优选为140℃～160℃，反应时间优选为5～7小时。更加优选反应温度为150℃，反应时间为6小时。
步骤(4)中：干燥温度优选为60～70℃，干燥时间优选为10～12小时。
本发明的有益技术效果是：
本发明采用酞菁修饰二氧化铈，所制得的酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子具有纯度高、尺寸小、粒径均匀、过氧化物酶活性好等优点，并且具有很好的稳定性以及选择性；另外本发明具有制备工艺简单、操作简便、成本低，卟啉用量少、反应条件温和以及收率高等优点。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1是实施例1制得的酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子与煅烧后的二氧化铈纳米材料的X射线衍射对照图。
图2是实施例1制得的酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子的透射电镜图。
图3是不同反应体系吸光度随时间的变化图。
具体实施方式
实施例1
称取0.1085g(约0.25mM)Ce(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中，得到澄清溶液A待用。称取5mg的酞菁溶于10mL去离子水，并用NaOH调节溶液pH≈8，得到溶液B。将澄清溶液A与溶液B混合，搅拌30min，得到混合溶液。用微型进样器注入200μl H2O2后，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中，于150℃水热6h。冷却至室温后得到的产品分别用NaOH(pH≈8)去离子水和无水乙醇高速离心洗涤4次，洗涤完毕后,将产品转移到表面皿上于60℃干燥10h，得到深黄色粉末状酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子。酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子产品纯度为100％，收率为97.9％。
对所得产品进行测试，结果如图1、图2所示。图1示出所得产品与煅烧后的二氧化铈纳米材料的X射线衍射对照情况，其中A为二氧化铈纳米粒子的XRD图，C为卟啉功能化的二氧化铈纳米粒子的XRD图，从图中可以看到，酞菁修饰前后，衍射峰的位置与标准的衍射 数据完全吻合，说明本实施例合成的纳米材料是立方萤石结构，并且纯度较高。另外，较宽的衍射峰说明合成的纳米颗粒的尺寸比较小。图2所示的透射电镜照片中可以看出所得产品为纳米粒子，而且产品颗粒粒径都很小，为3-5nm不等，这个结果与XRD说明的结果是一致的。
实施例2
称取0.1085g(约0.25mM)Ce(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中，得到澄清溶液A待用。称取6mg的酞菁溶于10mL去离子水，并用NaOH调节溶液pH≈8，得到溶液B。将澄清溶液A与溶液B混合，搅拌45min，得到混合溶液。用微型进样器注入250μl H2O2后，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中，于140℃水热7h。冷却至室温后得到的产品分别用NaOH(pH≈8)去离子水和无水乙醇高速离心洗涤4次，洗涤完毕后,将产品转移到表面皿上于70℃干燥10h，得到深黄色粉末状酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子。酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子产品纯度为100％，收率为94.5％。
实施例3
称取0.1085g(约0.25mM)Ce(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中，得到澄清溶液A待用。称取4mg的酞菁溶于10mL去离子水，并用NaOH调节溶液pH≈8，得到溶液B。将澄清溶液A与溶液B混合，搅拌30min，得到混合溶液。用微型进样器注入180μl H2O2后，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中，于160℃水热5h。冷却至室温后得到的产品分别用NaOH(pH≈8)去离子水和无水乙醇高速离心洗涤4次，洗涤完毕后,将产品转移到表面皿上于65℃干燥12h，得到深黄色粉末状酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子。酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子产品纯度为100％，收率为94.2％。
过氧化物酶活性测试：为了研究酞菁修饰的二氧化铈纳米材料的过氧化物酶活性，发明人检测了纳米材料对过氧化和还原性底物TMB的氧化还原反应的催化效果。
建立不同体系并进行催化活性的比较。A:H2O2+CeO2纳米颗粒+TMB，B:H2O2+Pc-CeO2复合材料+TMB,C：Pc-CeO2复合材料+TMB,D：H2O2+TMB,E：TMB。
已知TMB的氧化产物成蓝色，并且在652nm处有特征吸收。将不同体系反应一定时间后的颜色进行对比，可以看到，反应体系中如果未加入复合物材料和H2O2，仅有还原性底物TMB，则未有明显的颜色改变，说明两种成分对于该反应都是必须的。同时发明人还可以观察到，酞菁修饰后的纳米材料的催化效果远远好于煅烧后的CeO2颗粒，这说明修饰了以后，提高了纳米材料的过氧化物酶活性。同时，对于不同反应体系在652nm处吸光度随时间的变化规律也被记录下来，如图3所示。图3同样说明修饰了酞菁以后，提高了纳米材料的过氧化物酶活性。
对于本发明制备的酞菁修饰的二氧化铈纳米粒子(Pc-CeO2)的选择性，发明人同样做了检测，采用空白、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖作为控制实验。控制实验中各类糖的浓度为1.25mM，而相应的葡萄糖的浓度为0.125mM。发现尽管其他糖类的浓度是葡萄糖的10倍，但是其对应的吸光度仍然比葡萄糖小很多，而且，颜色差别用肉眼可以很清晰的分辨出。这结果说明，本发明制备的Pc-CeO2模拟酶具有很好的选择性。