一种靛红废水的处理方法.pdf

本发明公开了一种靛红废水的处理方法，向靛红废水中加入碱液调节pH值至5～7，经预处理得到处理液；向处理液中通入ClO2，进行氧化反应；氧化反应后的处理液再经MVR技术或多效蒸发得到硫酸铵盐，冷凝液回用，浓缩液另行处理。本发明公开了一种靛红废水的处理方法，将二氧化氯氧化与常规处理相结合，一方面解决了常规脱色处理效果不明显的问题，另一方面解决了光催化等技术成本高，操作复杂的问题，同时达到去除COD，去除色度，回收高品质铵盐，并节约成本，资源化利用的目的。

权利要求书
1.  一种靛红废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：将靛红废水的pH值调节至5～7，经预处理得到处 理液；
(2)ClO2氧化：向步骤(1)得到的处理液中通入ClO2，进行 氧化反应；
(3)浓缩结晶：步骤(2)得到的经氧化反应后的处理液，经 MVR技术或多效蒸发得到硫酸铵盐，冷凝液回用，浓缩液另行处理。

2.  根据权利要求1所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)中，所述的预处理包括(1-a)、(1-b)、(1-c)中的至 少一步；
(1-a)Fenton氧化：加入芬顿试剂进行芬顿反应后再过滤；
(1-b)一级吸附：加入吸附剂吸附后再过滤；
(1-c)二级吸附：过大孔树脂吸附。

3.  根据权利要求2所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)中，所述的预处理为按顺序进行的(1-a)、(1-b)和(1-c) 三步。

4.  根据权利要求3所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 所述吸附剂为活性炭、凹凸棒土、白土、膨润土、分子筛、硅藻土、 活性炭吸附柱、活性炭胶中的至少一种；
以靛红废水的质量计，加入质量分数为0.1～5％的吸附剂。

5.  根据权利要求3所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 所述的大孔树脂，型号为HYA103、HYA106或HYA110。

6.  根据权利要求1所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 步骤(2)中，以步骤(1)得到的处理液的体积计，所述ClO2的通 气量为500～1500mg/L，氧化过程中，保持处理液的pH值为6～9。

7.  根据权利要求1所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 所述ClO2的通气量为1000mg/L。

8.  根据权利要求1或6所述的靛红废水的处理方法，其特征在 于，步骤(2)中，处理液经ClO2氧化反应后，再加入吸附剂，经吸 附过滤后，滤液进行浓缩结晶；
以处理液的质量计，加入质量分数为0.01～1％的吸附剂。

9.  根据权利要求1所述的靛红废水的处理方法，其特征在于， 步骤(3)中，经氧化反应后的处理液，先调节pH至5～6，再进行 MVR技术或多效蒸发制备硫酸铵盐。

说明书一种靛红废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种靛红废水的处理方法。
背景技术
靛红是一种吲哚衍生物，常用于医药、印染的染色原料，可用于制还原染料和药物等。
目前，靛红主要是通过以下步骤合成：将盐酸羟胺水溶液，盐酸苯胺水溶液及三氯乙醛水溶液一次加入反应瓶中混合，然后升温至100℃左右反应，得α-肟基乙酰苯胺(2)收率约80％。将肟基乙酰苯胺缓慢加入浓硫酸中，在60-80℃时反应，脱氨闭环得靛红(3)收率75％，两步总收率60％。

现有工艺中，通常将肟胺废水和环化废水混合后处理。本处理中，将两股废水分别收集，仅针对环化废水，因此，该靛红废水中含有残留的靛红、H2SO4、肟基乙酰苯胺和少量苯胺、游离氨、及中间产物及衍生物等。具有色度高，COD高，毒性大，酸度强，可生化性差等特点，同时，可反应的活性基团少，常规的氧化处理手段，难以达到较好的处理效果。
目前，靛红废水处理技术多采用以下技术，例如：弓晓峰(弓晓峰，UV/H2O2/草酸铁络合物体系在靛红染料废水处理的应用)等人运用UV/H2O2/草酸铁络合物法(类芬顿技术)将草酸盐引入UV/Fenton 体系，草酸铁络合物/H2O2/UV体系在H2O2的存在下，不断产生·OH，使草酸铁的作用具有持续性，从而增加其氧化能力而降解水中高浓度的有机物。但该法仅在无紫外线照射下，脱色很不明显，该方法运用到工业上实施困难，且造价较高，对设备，溶剂配比要求较高，较难实现。另外，该法针对的是低浓度COD(400mg/L左右)的靛红废水，对高浓度COD的靛红废水是否有同样效果，仍需进一步研究。
杨淑贤等人(杨淑贤，三维电极法点解处理靛红模拟染料废水)以柱状活性炭为填充粒子，将三维电极与电芬顿耦合用于靛红染料废水体系的电化学氧化脱色研究，结果表明，相比二维电极电解槽，三维电极电解槽的面积比大大增加，且粒子间距小，物质传质效率大为改善，电解脱色效率明显提高，在三维电极构造中，循环利用活性炭的吸附能力可以大幅度提高脱色效率，而减少粒子之间的短路电流，增加Fe2+粒子和惰性电解质的浓度有助于提高电解效率。三维电极法处理费用高，对床体结构要求较高，各项操作参数，填料、电源方式需要进行优化，实际工业上的应用还不够成熟。
李顺华等人(李顺华，Fe/TiO2光催化降解靛蓝胭脂红研究)利用Fe/TiO2光催化降解蓝胭脂红污染废水，结果表明：当掺铁量为0.75％，光照时间为4h时，靛蓝胭脂红的降解率可达到99.7％；掺杂铁能够显著提高TiO2的光催化效率。但该法在工业上实施较困难，设备成本高，操作复杂，且实际操作过程中不可预知因素较大。
侯红串(侯红串，UV/H2O2/ACF对水中染料靛红的氧化脱色研究)采用紫外杀菌灯(UV)、双氧水(H2O2)和活性炭纤维(ACF)联合技术，对水中染料靛红的氧化脱色进行了研究。考察了溶液初始pH、H2O2用量以及外加Fe3+浓度对UV/H2O2/ACF光解氧化脱色过程的影响，结果显示，经60min光解反应，脱色率达到98.7％。但该法在工业应用上较为困难，光催化成本高，Fe2+作为催化剂反应后会留在溶液中形成二次污染。太阳能利用率较低，光催化剂在使用过程中存在分离回收困难等问题，且在实际操作过程中对各因素如有机物浓度、pH、温度、反应时间、光强要求高，极难控制。尤其对产量较 高的靛红废水处理上较困难。
上述的处理工艺均是以模拟靛红染料废水为处理对象，但实际生产中的靛红染料废水，其污染物组分要更加复杂、处理难度更高。而且，上述技术的处理成本高，实际应用困难，设备装置复杂，处理过程中对反应条件要求高，耗能巨大，噪音严重，很难实现产业化。
发明内容
本发明公开了一种有效、稳定且成本较为合理的靛红废水的处理方法，将二氧化氯氧化处理与常规氧化处理相结合，一方面解决了常规脱色处理的效果不明显的问题，另一方面解决了光催化等技术成本高，操作复杂的问题，同时达到去除COD，去除色度，回收高品质铵盐，并节约成本，资源化利用的目的。
一种靛红废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将靛红废水的pH值调节至5～7，经预处理得到处理液；
(2)ClO2氧化：向步骤(1)得到的处理液中通入ClO2，进行氧化反应；
(3)浓缩结晶：步骤(2)得到的经氧化反应后的处理液，经MVR技术或多效蒸发得到硫酸铵盐，冷凝液回用，浓缩液另行处理。
预处理时，通过氨水或液氨，将靛红废水调节至弱酸性。
步骤(1)中，所述的预处理包括(1-a)、(1-b)、(1-c)中的至少一步；
(1-a)Fenton氧化：加入芬顿试剂进行芬顿反应后再过滤；
(1-b)一级吸附：加入吸附剂吸附后再过滤；
(1-c)二级吸附：过大孔树脂吸附。
作为优选，所述的预处理为按顺序进行的(1-a)、(1-b)和(1-c)三步。
预处理中，采用芬顿氧化，可以使有机物开环、断链，成为结构较简单的分子；采用一般吸附剂吸附，可以将废水中水溶性较差的带 发色基团有机物除去；采用大孔树脂吸附，可与有机物中的特定基团成键，从而被回收。按上述顺序将三步处理工艺联用时，可以提高靛红废水的处理效率。
作为优选，所述吸附剂为活性炭、凹凸棒土、白土、膨润土、分子筛、硅藻土、活性炭吸附柱、活性炭胶中的至少一种；
以靛红废水的质量计，加入质量分数为0.1～5％的吸附剂。
作为优选，所述的大孔树脂，型号为HYA103、HYA106或HYA110。经大孔树脂吸附后，可回收有机物，避免有机物损失。
作为优选，步骤(2)中，以步骤(1)得到的处理液的体积计，所述ClO2的通气量为500～1500mg/L，氧化过程中，保持处理液的pH值为6～9。进一步优选，所述ClO2的通气量为1000mg/L。
ClO2氧化可有效降低靛红废水色度、COD，使废水达到进入MVR或多效蒸发系统的条件。经发明人研究发现，该氧化处理方案是针对靛红废水唯一有效的氧化处理手段，单一铁碳微电解反应、芬顿反应、絮凝反应、萃取等一般处理方法效果不佳；而臭氧氧化、光催化、超声波降解法、湿式氧化法、电化学降解法等高级氧化处理手段均不适用于靛红废水的处理。
预处理过程与ClO2氧化处理缺一不可，否则会导致回收盐品质不达标、冷凝水达不到回用标准。缺少预处理过程，直接进行ClO2氧化，靛红废水中有机物易被氧化，颜色反而加深，效果不佳；缺少ClO2氧化处理时，回收到的盐品质不达标，纯度低于85％。
作为优选，步骤(2)中，处理液经ClO2氧化反应后，再加入吸附剂，经吸附过滤后，滤液进行浓缩结晶；
以处理液的质量计，加入质量分数为0.01～1％的吸附剂。
作为优选，步骤(3)中，经氧化反应后的处理液，先调节pH至5～6，再进行MVR技术或多效蒸发制备硫酸铵盐。
浓缩后析出硫酸铵盐，经过滤回收符合GB 535-1995标准的硫酸铵盐，浓缩后得到的冷凝液可直接排放，或用于工业用水、废水处理系统中循环用水，浓缩液回到预处理重新处理。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用常规吸附和/或氧化与二氧化氯氧化的联合与协同作用，在常规吸附和/或氧化处理的辅助下，通过ClO2氧化，提高对靛红废水的色度、COD的去除率，达到进入MVR或多效蒸发系统的条件，并有效提高MVR或多效蒸发后冷凝水的水质及出盐品质，有利于所得铵盐的回收利用及冷凝水的回用。
2、本发明中将靛红生产废水分别收集，针对肟胺脱水脱氨闭环反应废水，探索其处理方法，研究发现了本发明所述的工艺，降低了靛红废水处理难度，进而降低了废水处理成本；
整个工艺流程简单，预处理过程中不需要高温或低温，对设备要求低，且ClO2催化氧化技术作为一种高级氧化技术，它有成本低、设备简单、反应可在常温常压下进行，pH适应范围宽和氧化反应速率快等优点。
3、由本工艺制得的硫酸铵盐品质达到工业试剂标准，可用于工业生产和废水处理中，由本工艺处理所得冷凝水达到回用标准及国家排放标准。
附图说明
图1为本发明的一种靛红废水处理方法的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明并不限于下述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。本发明中的具体操作步骤可根据实际水质情况选用一种或多种，其具体工艺步骤参见图1。
实施例1
某靛红废水，呈黑红色，COD为18080mg/L左右，酸度(以H2SO4计)为37％。用液氨调节废水pH至5，加入质量百分比为1％的硫酸亚铁和2％双氧水(以靛红废水的质量计)，保温55℃搅拌反 应1h后，氨水调节溶液pH为8，再加入质量百分比为0.1％的活性炭，搅拌吸附0.5h，过滤得到滤液Ⅰ的COD约为9906mg/L；滤液Ⅰ经型号为HYA106的大孔树脂吸附后，出柱液的COD约为4580mg/L；向出柱液中通入ClO2氧化0.5h，保持溶液中ClO2浓度为1000mg/L(以出柱液体积计)，氧化过程中保持pH值在8左右，得到橘黄色溶液，该溶液COD为923mg/L左右；再加入质量百分比为0.2％活性炭搅拌吸附0.5h，过滤得到微黄色滤液Ⅱ。将此滤液Ⅱ的pH调至5后减压蒸馏，得冷凝水COD＝13.5mg/L，NH3-N＝23.2mg/L，得到硫酸铵盐，盐品质达到GB 535-1995标准，干氮含量为21.18％。
对比例1
处理工艺与实施例1相同，区别仅在于：去除Fenton氧化步骤，直接加入1％的活性炭粉搅拌吸附0.5h，过滤得到的滤液Ⅰ的COD约为11050mg/L，出柱液的COD约为8033mg/L，最终浓缩得到的硫酸铵盐品质达到GB 535-1995标准，干氮含量为21.11％。
此对比例中，当过柱液体积为树脂体积的15倍时，并未发现树脂过液速度变慢，上层树脂表层无明显的截留物，表明树脂吸附前加入活性炭可以将废水中水溶性较差的物质去除。
对比例2
处理工艺与实施例1相同，区别仅在于：Fenton氧化后不加活性炭吸附，直接调碱絮凝，过滤得到的滤液Ⅰ的COD约为7753mg/L，最终浓缩得到的硫酸铵盐品质达到GB 535-1995标准，干氮含量为21.07％。
研究还发现，Fenton氧化后不加活性炭时的废水过滤速度比加活性炭时慢，表明絮凝时加入活性炭可以助滤。
对比例3
处理工艺与实施例1相同，区别仅在于：未经Fenton氧化及吸附，直接经HYA106树脂吸附，测得出柱液的COD约为12033mg/L， 浓缩得到的硫酸铵盐品质达到GB 535-1995标准，干氮含量为20.52％。
此对比例中，当过柱液体积为树脂体积的10倍时，发现树脂过液速度明显变慢，上层树脂表明有明显的截留物，表明废水中有少量水溶性较差的有机物沉积在树脂表层。
分析实施例1和对比例1～3可发现：预处理中采用Fenton、吸附、树脂吸附中的任意一种，都可以得到合格的工业硫酸铵盐；但经过三种预处理方法连用后，工艺操作更流畅，处理效果更好。
对比例4
处理与实施例1中相同的废水，用氨水调废水pH＝7，向废水中通入臭氧，保持臭氧通入量为200mL/L·min，臭氧氧化2h后，加入0.5％H2O2及0.2％活性炭搅拌30min，过滤得到橘黄色滤液Ⅰ，COD为5800m/L左右。将此滤液减压蒸馏，得冷凝水COD＝470mg/L，NH3-N＝68mg/L，浓缩得到的硫酸铵盐干氮含量20.30％，呈淡黄色，品质不佳。
对比例5
处理与实施例1中相同的废水，用氨水调废水pH＝3，向废水中加入2％的铁粉与0.2％的活性炭，常温下微电解反应4h，加1％H2O2，于55℃下芬顿反应1h后，氨水调pH至8，加入0.1％活性炭，过滤得绿色滤液Ⅰ，COD＝4620mg/L，向滤液Ⅰ加入1％凹凸棒土搅拌30min，过滤得淡黄色滤液Ⅱ，COD＝2800mg/L。将滤液ⅡpH调至5，减压蒸馏，得冷凝水COD＝27.6mg/L，NH3-N＝44.5mg/L，浓缩得到的硫酸铵盐放置易变黑，品质不佳。
对比例6
处理与实施例1中相同的废水，用氨水调废水pH＝7-8，向废水中加入2％硅藻土吸附30min，过滤得红色滤液Ⅰ，COD＝12000mg/L， 向滤液Ⅰ中加入催化剂，置于光化学反应仪中，进行光催化反应4h，反应后，向废水中加入0.2％活性炭吸附30min，过滤得橘黄色滤液Ⅱ，COD＝5420mg/L，将滤液ⅡpH调至5，减压蒸馏得冷凝水COD＝730mg/L，NH3-N＝70.8mg/L，得硫酸铵盐微黄，品质不佳。
分析实施例1与对比例4～6可发现：预处理采用铁碳微电解等一般处理手段，得到的盐达不到GB 535-1995标准；采用臭氧氧化或光催化等高级氧化手段，得到的冷凝水达不到排放标准，硫酸铵盐品质不佳，达不到GB 535-1995标准。
实施例2
某靛红废水，呈深红色，COD为12000mg/L左右，酸度(以H2SO4计)为32％。用氨水调节废水pH至6，以靛红废水的质量计，加入质量百分比为0.5％的活性炭搅拌吸附0.5h后过滤得到酒红色滤液Ⅰ；向滤液Ⅰ中通入1000mg/L的ClO2氧化0.5h后，得到橘黄色溶液，溶液COD为4000mg/L左右；再加入0.4％活性炭搅拌吸附0.5h，过滤得到浅黄色滤液Ⅱ。将此滤液Ⅱ减压蒸馏，得冷凝水COD＝114mg/L，NH3-N＝43.2mg/L，浓缩得到的硫酸铵盐品质达到GB535-1995标准，干氮含量为20.61％。
实施例3
某靛红废水，呈橘红色，COD约8000mg/L左右，呈强酸性。用氨水调溶液pH至5，加热控温50℃，加入FeSO4与H2O2搅拌反应1h后，絮凝过滤；所得滤液通ClO2(通气量为1000mg/L)，反应30min，反应后所得溶液COD在3000mg/L左右；加入0.1％硅藻土吸附后得浅黄色溶液。将溶液调pH至5左右，减压蒸馏得冷凝水COD＝84mg/L，NH3-N＝11.2mg/L，浓缩得到的硫酸铵盐品质达到GB535-1995标准，干氮含量为20.90％。
实施例4
某靛红废水，原始COD为10000mg/L左右，呈强酸性。用液氨调节溶液pH至6后，以0.1m/s的速度通过直径为0.1m、长5m的活性炭吸附柱，再通过HYA110型树脂，出柱液呈黄色；通ClO2(通气量为1000mg/L)反应30min；投加0.1％膨润土吸附，得溶液COD在1800mg/L左右；且滤液澄清，略带浅黄色。将滤液减压蒸馏得冷凝液COD＝78mg/L，NH3-N＝31.6mg/L，浓缩得到的硫酸铵盐品质达到GB 535-1995标准，干氮含量为20.81％。
实施例5
某靛红废水，原始COD为10000mg/L左右，呈强酸性。氨水调溶液pH至5左右，加入控制温度为50℃，加入FeSO4与双氧水进行Fenton反应1h左右，絮凝过滤得澄清、橘红色溶液；滤液通过HYA106树脂柱，得黄色澄清溶液；将溶液通ClO2(1000mg/L)反应30min，过活性炭胶得到无色澄清滤液。COD在1000mg/L左右，将滤液减压蒸馏得冷凝液COD＝50mg/L，NH3-N＝22.3mg/L，浓缩得到的硫酸铵盐品质达到GB 535-1995标准，干氮含量为20.91％。
实施例6
某靛红废水，原始COD为5000mg/L左右，呈强酸性。氨水调溶液pH至弱酸性，投加0.1％活性炭吸附；通入ClO21000mg/L，反应30min；用0.1％活性炭进行吸附，得淡黄色滤液，COD在2000mg/L左右。将滤液减压蒸馏得冷凝液符合中水回用标准，浓缩得到的硫酸铵盐品质达到GB 535-1995标准，干氮含量为21.04％。
对比例7
某靛红废水，原始COD为11000mg/L左右，呈强酸性。氨水调溶液pH至弱酸性，加入活性炭0.1％吸附废水中杂质，澄清滤液过HYA103树脂，过树脂后滤液呈亮黄色，COD＝5000mg/L左右，向滤液中加入0.2％活性炭吸附，得黄色滤液，COD在4000mg/L左右，将滤液减压蒸馏得冷凝液COD＝730mg/L，得盐稍黄，冷凝液未达到 中水回用标准。
对比例8
某靛红废水，原始COD＝10000mg/L左右，呈强酸性，酒红色。氨水调溶液pH至6-9，向溶液中通入ClO2，保持溶液中ClO2浓度为1000mg/L，1h后，溶液颜色变深，COD未有明显下降，将溶液过HYA110树脂，滤液呈深黄色(处理水量为20倍柱体积)，COD＝6000mg/L，向滤液中添加0.3％活性炭吸附，滤液呈黄色，COD＝4800mg/L左右，将滤液减压蒸馏得冷凝液COD＝1000mg/L左右，得盐稍黄，冷凝液未达到中水回用标准。
对比各实施例与对比例7～8，可发现，缺少预处理，直接二氧化氯氧化，得到的硫酸铵盐不符合工业用盐标准，缺少二氧化氯氧化，仅常规处理，所得硫酸铵盐不符合工业用盐标准，且冷凝液未达到回用标准。只有将预处理与二氧化氯氧化联用，处理效果佳。