一种天然牛磺酸制备新方法.pdf

本发明提供了一种天然牛磺酸制备新方法。步骤为，收集水产品水提取液，浓缩，添加乙醇后得到沉淀物和上清液，抽取上清液后将上清液浓缩；将所得浓缩液置于低温环境下结晶，得到牛磺酸粗品；重结晶得到湿精品，烘干即为成品。本发明的目的在于克服现有生物提取法制备天然牛磺酸所用的原料来源少、价格较贵的问题，克服传统采用的离子交换法制备天然牛磺酸工艺繁琐、需要大规模的设备、投入高、成本高和环境污染大的问题，解决现有新型简易制备法制备天然牛磺酸乙醇消耗量大，较难实现产业化的弊端。

权利要求书
1.  一种天然牛磺酸制备新方法，其特征在于，它包括以下步骤：
原料来源：收集水产品加工过程中所产生的下脚料，包括水产品可食用部分的蒸煮汤汁和水产品的废弃内脏；
水提：水产品可食用部分的蒸煮汤汁直接作为提取液用于后续步骤；水产品的废弃内脏，加入2~5倍重量体积比的水，于80~120℃蒸煮60~120 min，过滤得到提取液；
第一次浓缩：将提取液浓缩至原体积的1/5~10；
醇沉：往浓缩后的提取液中添加乙醇至终浓度为50~80体积%，得到沉淀物和上清液，抽取上清液；
第二次浓缩：将上清液用减压浓缩法除去乙醇，浓缩至可溶性固形物重量含量为30~60%，即为浓缩液；
结晶：将浓缩液置于-15~-30℃低温环境下，加入少许牛磺酸晶种，缓慢搅拌12 h以上，牛磺酸晶体析出，过滤得到牛磺酸粗品；
重结晶：牛磺酸粗品用80℃热水溶解，冷却至室温结晶，过滤得牛磺酸湿精品，湿精品烘干即为成品。

2.  权利要求1所述天然牛磺酸制备新方法，其特征在于，所述水产品包括杂色蛤、牡蛎、文蛤、贻贝、扇贝、章鱼、鱿鱼、墨鱼、鲍鱼中的一种或一种以上。

3.  权利要求1所述天然牛磺酸制备新方法，其特征在于，还可以将所述原料来源步骤中所述的废弃内脏，破碎后再进行水提步骤。

4.  权利要求1所述天然牛磺酸制备新方法，其特征在于，还可以将所述第二次浓缩步骤中除去的乙醇回收再利用。

5.  权利要求1所述天然牛磺酸制备新方法，其特征在于，还可以将所述第二次浓缩步骤所得的浓缩液调至PH 为5.16，再进入结晶步骤。

6.  权利要求1所述天然牛磺酸制备新方法，其特征在于，所述重结晶步骤中牛磺酸粗品用80℃热水溶解时，还可以加入活性炭搅拌，脱色除杂，过滤除去活性炭后再进行冷却至室温结晶步骤。

7.  权利要求1所述天然牛磺酸制备新方法，其特征在于，重复1次以上重结晶步骤。

说明书一种天然牛磺酸制备新方法
技术领域
本发明涉及海洋产品加工领域，更具体涉及一种以水产品加工过程中所产生的下脚料为原料，制备天然牛磺酸的新方法。
背景技术
近年来牛磺酸的需求井喷，目前世界上牛磺酸的年消耗量已超过2万吨， 年消耗量的80%以上用作食品营养添加剂，消费主要集中在美国、日本等国家。目前，美国、日本等国家已经明文规定，婴幼儿以及儿童食品中必须添加牛磺酸。在日本，儿童用牛磺酸人均年消费量在500克以上。我国是个巨大的潜在市场：有近13亿人口，儿童有3.8亿，如果其中有1/3的儿童每年补足300克牛磺酸，仅此一项就需近4万吨。
目前，牛磺酸的生产方法主要有人工合成法和生物提取法。人工合成法是以有毒的环氧乙烷或2-氨基乙醇为原料，经化学合成法制得，该法制备的牛磺酸具有一定的毒性，人体长期服用会影响健康。尤其是婴幼儿长期服用含合成牛磺酸的奶粉，危害更为严重。利用水产品加工副产物提取牛磺酸，不仅原料来源安全，还可提高海洋资源的利用率，减少环境污染。
国内大多采用离子交换法制备天然牛磺酸。这个工艺大致流程为：预处理→水萃取→除蛋白（调酸碱、添加沉降剂、膜分离等措施）→离子交换分离→浓缩→结晶→重结晶。该工艺繁琐且需要大规模的设备，成本较高。而且离子交换树脂再生需要大量的酸和碱，对环境的污染大。因此，急需探索一种简易、成本低、节能环保的提取方法。
授权专利（专利号：ZL201310283931.2）公开了一种提取天然牛磺酸的简易方法，其制备方法为：将贝类清洗干净后，于高温下蒸煮，收集汤汁，浓缩，添加乙醇得到沉淀物和上清液，取上清液浓缩，加入3～4倍体积无水乙醇后立即抽滤除杂，滤液置于4 ℃静置结晶24 h以上，抽滤烘干得到牛磺酸粗晶体；往所述牛磺酸粗晶体中加入2～5倍重量体积比的热水，溶解后加入活性炭搅拌，抽滤除去活性炭，得到的滤液加入3～4倍体积无水乙醇后置于4 ℃静置结晶24 h以上，抽滤烘干即得高纯度的牛磺酸晶体。该专利的缺点是：1. 上述专利所述 “立即抽滤除杂”的操作，有效去除了大量杂质，但在工业生产上却很难实现；2. 结晶和重结晶步骤也需要消耗大量的乙醇，乙醇消耗量大，生产成本较高，而且整个结晶和重结晶工序都要设计防爆环境，增加了生产投入。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以水产品加工过程中所产生的下脚料为原料，利用牛磺酸的溶解度特性，不需要大规模的高价设备，用简易的方法，低投入、低成本、节能环保的制备天然牛磺酸的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种天然牛磺酸制备新方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）原料来源：收集水产品加工过程中所产生的下脚料，包括水产品可食用部分的蒸煮汤汁和水产品的废弃内脏；
（2）水提：水产品可食用部分的蒸煮汤汁直接作为提取液用于后续步骤；水产品的废弃内脏，加入2~5倍重量体积比的水，于80~120℃蒸煮60~120 min，过滤得到提取液；
（3）第一次浓缩：将提取液浓缩至原体积的1/5~10；
（4）醇沉：往浓缩后的提取液中添加乙醇至终浓度为50~80体积%，得到沉淀物和上清液，抽取上清液；
（5）第二次浓缩：将上清液用减压浓缩法除去乙醇，浓缩至可溶性固形物重量含量为30~60%，即为浓缩液；
（6）结晶：将浓缩液置于-15~-30℃低温环境下，加入少许牛磺酸晶种，缓慢搅拌12 h以上，牛磺酸晶体析出，过滤得到牛磺酸粗品；
（7）重结晶：牛磺酸粗品用80℃热水溶解，冷却至室温结晶，过滤得牛磺酸湿精品，湿精品烘干即为成品。
所述水产品包括杂色蛤、牡蛎、文蛤、贻贝、扇贝、章鱼、鱿鱼、墨鱼、鲍鱼中的一种或一种以上。
作为优选，还可以将步骤（1）所述的废弃内脏，破碎后再进行水提步骤。
作为优选，还可以将步骤（5）中除去的乙醇回收再利用。
作为优选，还可以将步骤（5）所得的浓缩液调至PH 为5.16，再进入结晶步骤。
作为优选，步骤（7）中牛磺酸粗品用80℃热水溶解时，还可以加入活性炭搅拌，脱色除杂，过滤除去活性炭后再进行冷却至室温结晶步骤。
作为优选，还可以重复1次以上重结晶步骤。
本发明的方法中：
水提，将原料中水溶性的牛磺酸转移到提取液中，此步骤除去非水溶性物质。
第一次浓缩与醇沉，将提取液中的牛磺酸转移到醇沉上清中，此步骤除去蛋白质、多糖、无机盐类杂质。
第二次浓缩与结晶，将溶液浓缩到牛磺酸结晶所需要的浓度，低温结晶析出牛磺酸晶体，此步骤除去剩余的多糖和无机盐类杂质。
重结晶，提高牛磺酸的纯度，除掉其他游离氨基酸，比如甘氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、丙氨酸，还除掉色素。
本发明克服现有生物提取法制备天然牛磺酸所用的原料来源少、价格较贵的问题，克服传统采用的离子交换法制备天然牛磺酸工艺繁琐、需要大规模的设备、投入高、成本高和环境污染大的问题，解决现有新型简易制备法制备天然牛磺酸乙醇消耗量大，较难实现产业化的弊端。该工艺乙醇消耗量少，能实现产业化。
有益效果：
本发明以水产品加工过程中所产生的下脚料为原料，经水提、浓缩、醇沉、浓缩、结晶、重结晶等步骤，制备高纯度的天然牛磺酸。与现有制备方法相比，该专利具有以下优点：
1. 杂色蛤、牡蛎、文蛤、贻贝、扇贝、章鱼、鱿鱼、墨鱼、鲍鱼等多种水产品都可作为本专利方法制备天然牛磺酸的原料，原料来源广且产量大，有效避免了原料来源的制约。而且本专利采用水产品加工过程中所产生的下脚料为原料，基本不需要原料成本，大大提高了经济效益；
2. 本发明经水提、浓缩、醇沉、浓缩、结晶、重结晶等步骤，制备高纯度的天然牛磺酸。与其他工艺相比，工艺简单，提取率更高，得到的牛磺酸纯度更高。以鲍鱼内脏为例，本发明仅重结晶1次，就可从5 kg鲍鱼内脏中得到18 g纯度为98.7 %的牛磺酸；
3. 采用本发明方法制备天然牛磺酸，设备投入少、成本低，仅需要购置水煮锅、浓缩器、醇沉罐、结晶罐、脱色釜、干燥器等很简易设备，就可实现天然牛磺酸的产业化制备；
4. 采用本发明方法制备天然牛磺酸，只需要用到乙醇试剂，而且乙醇用量少，生产成本低，更有利于产业化。以鲍鱼内脏为例，本发明处理5 kg鲍鱼内脏，仅需用到乙醇4.6 L。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：天然牛磺酸的提取
（1）原料来源：收集工厂加工杂色蛤、牡蛎、文蛤、贻贝、扇贝过程中所产生的蒸煮汤汁各1 L，共计5 L，混合均匀，即为提取液；
（2）第一次浓缩：将提取液浓缩至1 L；
（3）醇沉：往浓缩后的1 L提取液中添加3 L 95体积 %乙醇，得到沉淀物和上清液，抽取上清液2.6 L；
（4）第二次浓缩：将2.6 L上清液浓缩至105 mL，可溶性固形物含量为45.7 %，调节其pH为5.16，即为浓缩液；
（5）结晶：将pH为5.16的浓缩液105 mL置于-30 ℃低温环境下，加入少许牛磺酸晶种，缓慢搅拌12 h以上，牛磺酸晶体析出，过滤得到牛磺酸粗品；
（6）重结晶：牛磺酸粗品用80 ℃热水溶解，冷却至室温结晶，过滤得牛磺酸湿精品，湿精品烘干得牛磺酸成品4.2 g，纯度为93.8 %。
 实施例2：天然牛磺酸的提取
（1）原料来源：收集工厂加工章鱼、鱿鱼、墨鱼过程中所产生的废弃内脏各1 kg，共计3 kg；
（2）水提：往3 kg废弃内脏中加入15L水，于120℃蒸煮60 min，过滤得到提取液14.8 L；
（3）第一次浓缩：将14.8 L提取液浓缩至1.5 L；
（4）醇沉：往浓缩后的1.5 L提取液中添加2 L 95体积%乙醇，得到沉淀物和上清液，抽取上清液2.1 L；
（5）第二次浓缩：将2.1 L上清液浓缩至70 mL，可溶性固形物含量为50.1 %，即为浓缩液；
（6）结晶：将70 mL浓缩液置于-15 ℃低温环境下，加入少许牛磺酸晶种，缓慢搅拌12 h以上，牛磺酸晶体析出，过滤得到牛磺酸粗品；
（7）重结晶：牛磺酸粗品用80 ℃热水溶解，冷却至室温结晶，过滤得牛磺酸湿精品，湿精品烘干得牛磺酸成品7.5g，纯度为94.2%。
 实施例3：天然牛磺酸的提取
（1）原料来源：收集工厂加工鲍鱼过程中所产生的废弃内脏5 kg，用绞肉机将其充分破碎；
（2）水提：往5 kg破碎后的鲍鱼内脏中加入17.5 L水，于80℃蒸煮120 min，过滤得到提取液17.2 L；
（3）第一次浓缩：将17.2 L提取液浓缩至2.3 L；
（4）醇沉：往浓缩后的2.3 L提取液中添加4.6 L 95体积%乙醇，得到沉淀物和上清液，抽取上清液5 L；
（5）第二次浓缩：将5 L上清液浓缩至200 mL，可溶性固形物含量为45.5 %，调节其pH为5.16，即为浓缩液；
（6）结晶：将200 mL浓缩液置于-20 ℃低温环境下，加入少许牛磺酸晶种，缓慢搅拌12 h以上，牛磺酸晶体析出，过滤得到牛磺酸粗品；
（7）重结晶：牛磺酸粗品用80 ℃热水溶解，加入活性炭，于80 ℃搅拌30 min，过滤除去活性炭，滤液冷却至室温结晶，过滤得牛磺酸湿精品，湿精品烘干得牛磺酸成品18 g，纯度为98.7 %。
 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。