一种环氧有机硅树脂及其制备方法.pdf

本发明一种环氧有机硅树脂，其结构式如下所示，本发明还公开了上述环氧有机硅树脂的制备方法，在氮气氛围下，按比例将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、4-乙烯基环氧环己烷加入一个反应容器中，加入溶剂、催化剂、阻聚剂，随后升温反应，减压蒸馏，得到含环氧环己烷基团的环四硅氧烷；再按比例将含环氧环己烷基团的环四硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷、封端剂加入到另外一个反应容器中，加入催化剂，升温反应，减压蒸馏即得环氧有机硅树脂，本发明的制备方法简单、灵活，反应条件温和、操作方便，适宜工业化生产。

权利要求书
1.  一种环氧有机硅树脂，其特征在于其结构式如下所示：

其中：m为1-30范围内的整数；n为1-30范围内的整数。

2.  权利要求1所述的一种环氧有机硅树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)一个制备含环氧环己烷基团的环四硅氧烷的步骤，在氮气氛围下，按比例将 100重量份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、206～210重量份4-乙烯基环氧环己烷加入 一个反应容器中，加入100重量份溶剂、0.001～0.003重量份第一催化剂、同时加入 0.001～0.003重量份阻聚剂；随后升温至80℃-90℃，反应2-10h，反应混合物在150 -160℃下，在-0.096MPa下减压蒸馏，除去溶剂及残余低沸物，得到黏度为 3000～4300mPa.s的液体，即得含环氧环己烷基团的环四硅氧烷；
(2)一个制备环氧有机硅树脂的步骤，按比例将步骤(1)所制的100～180重量份 含环氧环己烷基团的环四硅氧烷、200～300重量份甲基苯基环硅氧烷、30～80重量份封 端剂加入到第二个反应容器中，连接好抽真空除水装置，真空度在-0.093MPa下，开 启加热和搅拌装置，升温至设定的初始温度35～45℃，除水0.2～0.7h，加入0.1～5重量 份第二催化剂；随后升温至90℃～110℃，反应4～10h，反应结束后再升温到140～150℃， 反应混合物在此温度下分解催化剂，当用pH试纸检测尾气的pH＝6.9～7.1时，经减压蒸 馏除去未反应的原料，即得环氧有机硅树脂。

3.  根据权利要求2所述的一种环氧有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为 甲苯或环己烷中的一种或两种以上组成的混合物。

4.  根据权利要求2所述的一种环氧有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的第一催 化剂为氯铂酸或氯铂酸-异丙醇溶液中的一种。

5.  根据权利要求2所述的一种环氧有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂 为4-甲氧基酚、对苯二酚的一种或任意两种以上组成的混合物。

6.  根据权利要求2所述的一种环氧有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲基苯 基环硅氧烷为三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、二苯基六甲基环四 硅氧烷中的任意一种。

7.  根据权利要求2所述的一种环氧有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的第二催 化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙胺、乙醇钠、乙醇钾 和叔丁醇钾中的一种或任意两种以上的混合物。

8.  根据权利要求2所述的一种环氧有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的封端剂 为六甲基二硅氧烷。

说明书一种环氧有机硅树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种环氧有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
环氧有机硅树脂既有有机硅树脂具有柔韧性好、耐紫外老化和耐候性好等优点，同 时又具有环氧树脂优异的力学性能、粘结性能。目前，制备环氧有机硅树脂的方法基本 上都是通过有机硅改性环氧树脂或者通过环氧树脂改性有机硅树脂的间接方法，这两种 间接制环氧有机硅树脂的方法的共同特点是通过一种树脂对另一种树脂进行改性，这样 做法的缺点是制备的环氧有机硅的折光率通常较低(≤1.5)，其透光性取决于改性效果， 限制了其在高端领域的应用。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种环氧有机硅树脂及其制备方 法，所述的这种环氧有机硅树脂及其制备方法解决了现有技术中制备的环氧有机硅树脂 存在折光率通常较低(≤1.5)、透光性受改性影响大等技术问题。
本发明一种环氧有机硅树脂，其结构式如下所示，

其中：m为1-30范围内的整数；n为1-30范围内的整数。
本发明还提供了上述的一种环氧有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)一个制备含环氧环己烷基团的环四硅氧烷的步骤，在氮气氛围下，按比例将100 重量份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、206～210重量份4-乙烯基环氧环己烷加 入一个反应容器中，加入100重量份溶剂、0.001～0.003重量份第一催化剂、同 时加入0.001～0.003重量份阻聚剂；随后升温至80℃-90℃，反应2-10h，反应 混合物在150-160℃下，在-0.096MPa下减压蒸馏，除去溶剂及残余低沸物，得 到黏度为3000～4300mPa.s的液体，即得含环氧环己烷基团的环四硅氧烷；
含环氧环己烷基团的环四硅氧烷的化学结构式如下所示：

(2)一个制备环氧有机硅树脂的步骤，按比例将步骤(1)所制的100～180重量份 含环氧环己烷基团的环四硅氧烷、200～300重量份甲基苯基环硅氧烷、30～80重量份封 端剂加入到第二个反应容器中，连接好抽真空除水装置，真空度在-0.093MPa下，开 启加热和搅拌装置，升温至设定的初始温度35～45℃，除水0.2～0.7h，加入0.1～5重量 份第二催化剂；随后升温至90℃～110℃，反应4～10h，反应结束后再升温到140～150℃， 反应混合物在此温度下分解催化剂，当用pH试纸检测尾气的pH＝6.9～7.1时，经减压蒸 馏除去未反应的原料，即得环氧有机硅树脂。
进一步的，所述的溶剂为甲苯或环己烷中的一种或两种以上组成的混合物。
进一步的，所述的第一催化剂为氯铂酸或氯铂酸-异丙醇溶液中的一种。
进一步的，所述的阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯二酚的一种或任意两种以上组成的混 合物。
进一步的，所述的甲基苯基环硅氧烷为三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环 四硅氧烷、二苯基六甲基环四硅氧烷中的任意一种。
进一步的，所述的第二催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐、氢氧化钾、氢氧化钠、氨 水、三乙胺、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾中的一种或任意两种以上的混合物。
进一步的，所述的封端剂为六甲基二硅氧烷。
本发明的一种环氧有机硅树脂，其侧基含有大量环氧基团和乙烯基等官能团，按照 国家标准GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定，其环氧值为0.20～0.23；由于其分子结 构中具有合理的甲基/苯基比例，使该树脂具有高折射率、高透光率且稳定等特点；上述 所得的环氧有机硅树脂，其折光率高，按照国家标准GB/T 614-2006《化学试剂折光率 通用方法》对其折光率进行了测试，室温下为1.517～1.532。采用尤尼柯(上海)仪器 有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，将上述制备环氧有机硅树脂的样品置于 1mm×1mm×10mm的石英比色皿中；扫描波段为300-800nm，测试样品透光率，其透光 率可达96～97％。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的一种环氧有机硅树脂的 制备方法，由于采用含环氧环己烷基团的环四硅氧烷作为原料，经一步反应便可制得环 氧有机硅树脂，可通过调整配方、工艺条件等实现控制树脂分子结构中环氧基团、有机 硅基团的含量，制备方法简单、灵活，反应条件温和、操作方便，适于工业化生产。可 广泛应用在电子、印刷、光学器件封装等领域。
附图说明
图1是实施例1所得的含环氧环己烷基团的环四硅氧烷进行红外光谱分析所得的红 外光谱图。
图2是实施例1所得的环氧有机硅树脂进行红外光谱分析进行红外光谱分析所得的 红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明各实施例所用的原料中除特殊表明的厂家及型号外，其他原料均为市售，规 格均为化学纯。
本发明所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
2W型阿贝折射率仪，苏州圣辉精密仪器设备有限公司；
UV-2102PC紫外分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司。
实施例1
一种环氧有机硅树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)含环氧环己烷基团的环四硅氧烷的制备
在氮气氛围下，按比例将100重量份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、206重量份4- 乙烯基环氧环己烷加入装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中， 加入100重量份甲苯、0.001重量份氯铂酸-异丙醇溶液、同时加入0.001重量份4-甲氧基 酚；随后升温至80℃，反应2h，反应混合物在150℃下，在-0.096MPa下减压蒸馏，除 去溶剂及残余低沸物，得到黏度为3000mPa.s的液体，即得含环氧环己烷基团的环四 硅氧烷。
将上述所得的含环氧环己烷基团的环四硅氧烷通过红外色谱仪(美国Nicolet公司 380型)进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，2983cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰，1457cm-1处为-CH2-变形振动峰，1087cm-1处为Si-O-Si的反对 称伸缩振动峰；827cm-1、789cm-1为环氧基团C-O-C的特征吸收峰。
按照国家标准GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定，测定其环氧值为0.53；接近理 论值0.55。说明其反应完全。
(2)环氧有机硅树脂的制备
按比例将100重量份含环氧环己烷基团的环四硅氧烷、200重量份四甲基四苯基环 四硅氧烷、30重量份六甲基二硅氧烷加入装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的 500ml四口烧瓶中，连接好抽真空除水装置，真空度在-0.093MPa下，开启加热和搅拌 装置，升温至设定的初始温度40℃，除水0.5h，加入5重量份四甲基氢氧化铵硅醇盐； 随后升温至80℃，反应4h，反应混合物在145℃下分解催化剂，当用pH试纸检测尾气 的pH＝7左右时，经减压蒸馏除去未反应的原料，即得环氧有机硅树脂。
将上述所得的环氧有机硅树脂通过红外色谱仪(美国Nicolet公司380型)进行红 外光谱分析，所得的红外光谱图如图2所示，从图2中可以看出，2961cm-1处为C-H 伸缩振动吸收峰,1429cm-1处为-CH2-变形振动峰,1016cm-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振 动峰；835cm-1、792cm-1为环氧基团C-O-C的特征吸收峰。
按照国家标准GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定，测定其环氧值为0.23；
采用尤尼柯(上海)仪器有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，将上述 制备环氧有机硅树脂的样品置于1mm×1mm×10mm的石英比色皿中；扫描波段为 300-800nm，测试样品透光率，其透光率为96％。
按照国家标准GB/T 614-2006《化学试剂折光率通用方法》对其折光率进行了测试， 室温下为1.532。
实施例2
一种环氧有机硅树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)含环氧环己烷基团的环四硅氧烷的制备
在氮气氛围下，按比例将100重量份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、208重量份4- 乙烯基环氧环己烷加入装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中， 加入100重量份环己烷、0.002重量份氯铂酸、同时加入0.003重量份对苯二酚；随后升 温至85℃，反应5h，反应混合物在160℃下，在-0.096MPa下减压蒸馏，除去溶剂及残 余低沸物，得到黏度为3600mPa.s的淡黄色液体，即得含环氧环己烷基团的环四硅氧烷。
按照国家标准GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定，测定其环氧值为0.54；接近 理论值0.55。说明其反应完全。
(2)环氧有机硅树脂的制备
按比例将150重量份含环氧环己烷基团的环四硅氧烷、260重量份三甲基三苯基环 三硅氧烷、50重量份六甲基二硅氧烷加入装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四 口烧瓶中，连接好抽真空除水装置，真空度在-0.093MPa下，开启加热和搅拌装置，升 温至设定的初始温度40℃，除水0.5h，加入0.01重量份氢氧化钠；随后升温至90℃， 反应10h，反应混合物在145℃下分解催化剂，当用pH试纸检测尾气的pH＝7左右时， 经减压蒸馏除去未反应的原料，即得环氧有机硅树脂。
按照国家标准GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定，测定其环氧值为0.21；
采用尤尼柯(上海)仪器有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，将上述制 备环氧有机硅树脂的样品置于1mm×1mm×10mm的石英比色皿中；扫描波段为 300-800nm，测试样品透光率，其透光率为96％。
按照国家标准GB/T 614-2006《化学试剂折光率通用方法》对其折光率进行了测试， 室温下为1.521。
实施例3
一种环氧有机硅树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)含环氧环己烷基团的环四硅氧烷的制备
在氮气氛围下，按比例将100重量份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、210重量份4- 乙烯基环氧环己烷加入装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中， 加入100重量份环己烷、0.003重量份氯铂酸、同时加入0.003重量份对苯二酚；随后升 温至90℃，反应10h，反应混合物在160℃下，在-0.096MPa下减压蒸馏，除去溶剂及残 余低沸物，得到黏度为4300mPa.s的淡黄色液体，即得含环氧环己烷基团的环四硅氧烷。
按照国家标准GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定，测定其环氧值为0.54；接近 理论值0.55。说明其反应完全。
(2)环氧有机硅树脂的制备
按比例将180重量份含环氧环己烷基团的环四硅氧烷、300重量份三甲基三苯基环 三硅氧烷、80重量份六甲基二硅氧烷加入装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四 口烧瓶中，连接好抽真空除水装置，真空度在-0.093MPa下，开启加热和搅拌装置，升 温至设定的初始温度40℃，除水0.5h，加入0.01重量份氢氧化钠；随后升温至90℃， 反应10h，反应混合物在145℃下分解催化剂，当用pH试纸检测尾气的pH＝7左右时， 经减压蒸馏除去未反应的原料，即得环氧有机硅树脂。
按照国家标准GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定，测定其环氧值为0.20；
采用尤尼柯(上海)仪器有限公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，将上述制 备环氧有机硅树脂的样品置于1mm×1mm×10mm的石英比色皿中；扫描波段为 300-800nm，测试样品透光率，其透光率为97％。
按照国家标准GB/T 614-2006《化学试剂折光率通用方法》对其折光率进行了测试， 室温下为1.517。
综上所述，本发明的一种环氧有机硅树脂，从含环氧环己烷基团的环四硅氧烷出发 所得的环氧有机硅树脂具有高折光率、高透光率，优于目前通过有机硅改性环氧树脂或 者通过环氧树脂改性有机硅树脂的间接方法制备的环氧有机硅。经检测，其室温下的折 光率为1.517～1.53。克服了目前以间接方法制备的环氧有机硅的折光率通常较低(≤ 1.5)的不足。其透光性远远优于间接法制备的环氧有机硅的透光率。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效 变换，均应属于本发明的保护范围。