大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应.pdf

大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应，属于纳米金属催化和精细化工技术领域。以拟薄水铝石为原料，聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法制备出大孔氧化铝。然后以大孔氧化铝为载体，分别将单组分金属Pd、Au或双组分金属Pd-Au催化活性组分在超声波作用下组装在大孔氧化铝孔中，制备出具有选择氧化性能和酸性能的双功能催化剂。这种双功能催化剂在甲醇选择氧化耦合甲醇缩合、酯化合成甲缩醛和甲酸甲酯反应中具有很好的催化性能，具有重要的工业应用价值。

权利要求书
1.  大孔氧化铝组装纳米金属催化剂，其特征在于，以大孔氧化铝为载体，单 组分金属Pd、Au或双组分金属Pd-Au催化活性组分，在超声波作用下组装在大 孔氧化铝孔中。

2.  按照权利要求1的大孔氧化铝组装纳米金属催化剂，其特征在于，Pd 元素在整个催化剂中的质量含量为1.1wt％～4.58wt％，Au元素在整个催化剂中 的质量含量为1.29wt％～5.04wt％。

3.  制备权利要求1或2所述的大孔氧化铝组装纳米金属催化剂的方法，其 特征在于，包括以下步骤：(1)大孔氧化铝制备：将拟薄水铝石加入到0.5M～1.5M 的硝酸溶液中，制成Al2O3质量含量为14.8％～25.9％的溶液，记为A液；将聚 乙二醇溶解于乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为12.0％～16.7％的聚乙二醇溶液， 记为B液；在40℃搅拌条件下，将B液滴加到A液中，充分搅拌后，在 150W～250W超声功率下，超声30min～50min，然后将混合液放入高压釜中， 在120℃～150℃下，水热晶化6～8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗 涤到中性，真空干燥，最后在550℃焙烧6小时，即为制得的大孔氧化铝载体；
(2)纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂制备：称取氯化钯或醋酸钯、或硝 酸钯溶于去离子水中，制成Pd溶液；称取氯金酸溶于去离子水中，制成Au溶 液；分别将Pd溶液或/和Au溶液加入大孔氧化铝溶液中，充分搅拌后，在 100W～150W超声功率下超声40min～60min，使金属组分组装在大孔氧化铝孔 中，真空干燥，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即得到纳米金属/ 大孔氧化铝双功能催化剂。

4.  按照权利要求3的方法，其特征在于，上述聚乙二醇优选为PEG-1500。

5.  按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中的真空干燥 优选50℃干燥8小时。

6.  权利要求1或2所述的大孔氧化铝组装纳米金属催化剂用于甲醇液相选 择氧化耦合催化缩合和酯化反应，由甲醇一步合成甲缩醛和甲酸甲酯。

说明书大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应
技术领域
本发明涉及一种大孔氧化铝组装纳米金属催化剂、制备及用于甲 醇液相催化反应，属于纳米金属催化和精细化工技术领域。
背景技术
随着甲醇的产能过剩，开发具有高附加值的甲醇下游产品具有重 要的意义。在众多的甲醇下游产品中，甲缩醛(化学名称为二甲氧基 甲烷)和甲酸甲酯是备受人们关注的高附加值甲醇下游绿色化工产 品。甲缩醛具有低毒、低沸点、良好的溶解性，已广泛应用于医药、 化妆品、汽车等领域，可替代苯、甲苯等有毒溶剂，并且甲缩醛作为 柴油添加剂添时，可有效改善发动机的燃烧性能，降低排放尾气中 HC、CO含量，减少环境污染，是一种很好的柴油添加剂。甲酸甲 酯是一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于醋酸纤维的合成、医 药、农药等领域。
目前甲缩醛的生产有两步法和一步法，两步法是先将甲醇氧化生 成甲醛，然后甲醛与甲醇缩合制得。两步法技术比较成熟，但工艺流 程比较复杂、废液多、生产成本高。一步法是在双功能催化剂的作用 下，将甲醇的选择氧化和缩合耦合在一起，实现甲醇一步合成甲缩醛， 因此一步法具有工艺流程简单等优点。甲酸甲酯的生产有甲醇酯化 法、甲醇脱氢法、甲醇羟基化等。甲醇酯化法就是先将甲醇氧化为甲 酸，然后甲酸与甲醇进行酯化反应制得。比较甲醇制甲缩醛和甲酸甲 酯的合成工艺，它们有一个共同特点，就是甲醇要先在催化剂的选择 氧化活性组分作用下，发生选择氧化反应，生成甲醛、或者甲酸，然 后在催化剂的酸性活性组分作用下，进行缩合、酯化反应，进而生成 甲缩醛和甲酸甲酯。
近年来，人们发现有些催化剂可以使得甲醇的选择氧化和催化缩 合(或酯化)反应耦合在一起，由甲醇一步合成甲缩醛和甲酸甲酯。 如V.V.Kaichev等发现，用甲醇为原料，采用V2O5/TiO2催化剂体系， 在甲醇：O2：He的摩尔比为1：1：23的反应条件下，可以一步生成 甲缩醛和甲酸甲酯(V.V.Kaichev,G.Ya.Popova,Yu.A.Chesalov,A.A. Saraev,D.Y.Zemlyanov,S.A.Beloshapkin A.Knop-Gericke,R.Schlogl, T.V.Andrushkevich,V.I.Bukhtiyarov.Selective oxidation of methanol  to form dimethoxymethane and methyl formate over a monolayer  V2O5/TiO2catalyst.Journal of Catalysis,2014,311:59-70)。中国专利 CN 103537301A制备了有钒、钛、硫、锶等助剂的V2O5-TiO2催化剂， 装入固定床反应器，用氧气和惰性气体活化后，通入甲醇气体、氧气、 惰性气体，反应后获得了高的甲醇转化率和甲缩醛和甲酸甲酯的总选 择性。但这些催化反应都是在固定床反应器中进行的气-固反应，进 料的甲醇气体浓度比较低(一般为5％左右)，因此在反应过程中有 大量的气体要循环使用，能耗比较高。同时，气-固催化反应的温度 也不好控制，反应温度太高会造成选择性下降。如果将甲醇选择氧化 性能好的贵金属Pd、Au等活性组分，组装在具有酸性的大孔氧化物 材料中，制备出一些新型的甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的 催化剂，则可以避免采用固定床反应器时，气-固反应工艺中大量气 体的循环，同时，液相催化的反应温度也比较容易控制，这对提高产 物的选择性是非常有利的。
最近，我们采用超声波技术能够快速制备具有介孔SiO2壳层结 构的meso-SiO2@Fe3O4微球(Hongfei Liu,Shengfu Ji,Hao Yang,Huan  Zhang,Mi Tang.Ultrasonic-assisted ultra-rapid synthesis of  monodisperse meso-SiO2@Fe3O4microspheres with enhanced  mesoporous structure.Ultrasonics Sonochemistry.2014,21：505-512)， 并且在具有介孔结构的γ-AlOOH孔中，可以均匀组装纳米颗粒Pd催 化活性组分(YANG Hao,JI ShengFu,LIU XueFei,ZHANG DanNi& SHI Da.Magnetically recyclable Pd/γ-AlOOH@Fe3O4catalysts and their  catalytic performance for the Heck coupling reaction.Science China  Chemistry,2014,57(6):866-872)。基于这些研究工作基础，本发明以 廉价的拟薄水铝石为原料，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热 法制备出大孔氧化铝载体。由于超声波独特的空穴作用，制备过程中 溶液形成的气泡瞬间破裂，会在空穴内部会形成一个局部的高温、高 压和超快冷却的环境，从而可以制备出大孔氧化铝。然后以大孔氧化 铝为载体，分别将单组分金属Pd、Au或双组分金属Pd-Au等催化活 性组分，在超声波作用下组装在大孔氧化铝孔中，制备出纳米金属/ 大孔氧化铝催化剂。
本发明中由于采用了超声波技术，使得组装在大孔氧化铝孔中的 Pd、Au、Pd-Au等金属活性组分形成了高分散的纳米Pd、Au、Pd-Au 颗粒，具有非常好的甲醇液相选择氧化性能；同时，大孔氧化铝表面 具有丰富的酸中心，可以催化缩合或酯化反应，进而将甲醇的催化选 择氧化和催化缩合(或酯化)反应耦合在一起，由甲醇一步合成甲缩 醛和甲酸甲酯。因此本发明制备的纳米金属/大孔氧化铝催化剂，既 对甲醇液相选择氧化生成甲醛(甲酸)有很好的催化作用，又对反应 中生成的甲醛(甲酸)与甲醇进一步缩合(酯化)有很好的催化作用， 是一种具有甲醇选择氧化性能和甲醇缩合(酯化)性能的双功能催化 剂。
本发明方法制备的纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂，可以使 得甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯，并且工艺流程简单，操作 方便，因此具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲 酸甲酯的双功能催化剂及制备方法和应用。
本发明首先以廉价的拟薄水铝石为原料，以聚乙二醇为模板剂， 采用超声波-水热法制备出大孔氧化铝；然后以大孔氧化铝为载体， 分别将单组分金属Pd、Au或双组分金属Pd-Au等催化活性组分，在 超声波作用下组装在大孔氧化铝孔中，制备出对甲醇一步催化转化为 甲缩醛和甲酸甲酯具有很好催化性能的纳米金属/大孔氧化铝双功能 催化剂。
大孔氧化铝组装纳米金属催化剂，其特征在于，以大孔氧化铝为 载体，单组分金属Pd、Au或双组分金属Pd-Au等催化活性组分，在 超声波作用下组装在大孔氧化铝孔中。
本发明上述纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂采用包括如下方 法步骤制备：
(1)大孔氧化铝制备：将拟薄水铝石加入到0.5M～1.5M的硝酸 溶液中，制成Al2O3质量含量为14.8％～25.9％的溶液，记为A液；将 聚乙二醇溶解于乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为12.0％～16.7％的聚 乙二醇溶液，记为B液；在40℃搅拌条件下，将B液滴加到A液中， 充分搅拌后，在150W～250W超声功率下，超声30min～50min，然 后将混合液放入高压釜中，在120℃～150℃下，水热晶化6～8小时， 自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，最后在 550℃焙烧6小时，即为制得的大孔氧化铝载体；
(2)纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂制备：称取氯化钯或醋 酸钯、或硝酸钯溶于去离子水中，制成Pd溶液；称取氯金酸溶于去 离子水中，制成Au溶液；分别将Pd溶液或/和Au溶液加入大孔氧 化铝溶液中，充分搅拌后，在100W～150W超声功率下超声40min～60 min，使金属组分组装在大孔氧化铝孔中，真空干燥，N2气氛下在200 ℃～300℃焙烧6～8小时，即得到纳米金属/大孔氧化铝双功能催化 剂。
其中优选Pd元素在整个催化剂中的质量含量为1.1wt％～4.58wt％， Au元素在整个催化剂中的质量含量为1.29wt％～5.04wt％。
上述聚乙二醇优选为PEG-1500。步骤(1)和(2)中的真空干燥 优选50℃干燥8小时。
本发明采用制备的纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂应用于甲 醇液相选择氧化耦合催化缩合(酯化)反应，由甲醇一步合成了甲缩 醛和甲酸甲酯。催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体甲醇为原料， 加入纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂，充入O2，在反应温度为80 ℃～140℃，反应时间为12～18小时的条件下进行反应，得到甲缩醛 和甲酸甲酯。结果表明制备的纳米金属/大孔氧化铝双功能催化剂具 有很好的甲醇转化率和甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性，并且催化剂的 活性组分不流失，具有很好的稳定性。
本发明制备的纳米金属/大孔氧化铝催化剂有如下显著优点：
(1)在大孔氧化铝载体的制备过程中，由于采用了超声波-水热 的联合方法，利用超声波的局部高温、高压和超快冷却的微环境，可 以制备出大孔的氧化铝，提供了具有酸性的、容易组装催化活性组分 的载体。
(2)制备的纳米金属/大孔氧化铝催化剂中，催化活性组分Pd、 Au、Pd-Au等是组装在大孔的氧化铝的孔中的，因此催化活性组分的 分散性好，这不但提高了催化剂的活性，而且可以避免反应过程中催 化活性组分的聚集和流失，大大提高催化剂的稳定性。
(3)制备的纳米金属/大孔氧化铝催化剂，可以将甲醇选择氧化 与缩合、酯化反应耦合在一起，使甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸 甲酯，具有很好的转化率和选择性，并且工艺流程简单，操作方便， 因此具有重要的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于 此。
实施例1
(1)称取20.0g拟薄水铝石(Al2O3·xH2O，Al2O3质量含量为74％) 溶于80.0g的0.5M硝酸中，制成Al2O3质量含量为14.8wt％的溶液， 记为A1液；称取3.0g聚乙二醇(PEG-1500)，溶解于22.0g乙醇中， 制成聚乙二醇质量含量为12.0％的聚乙二醇溶液，记为B1液。在40 ℃搅拌条件下，将B1液滴加到A1液中，充分搅拌后，在150W超 声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃下， 水热晶化6小时，自然冷却后，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性， 50℃下真空干燥8小时，最后在550℃焙烧6小时，即为制得的大孔 氧化铝，记为ZT1载体。
(2)称取2.6g的PdCl2，溶于97.4g去离子水中，制成Pd质量 含量为1.56wt％的Pd溶液，记为C1溶液。称取10.0g制得的ZT1 载体，加入20.0g的C1溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下， 超声60min，使金属Pd组分组装在大孔氧化铝孔中。干燥后，在50 ℃下真空干燥8小时，在N2气氛下200℃焙烧6小时，即为制得 的3.01wt％Pd/大孔氧化铝催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.4mol的甲醇，然后加 入Pd含量为5mmol的3.01wt％Pd/大孔氧化铝催化剂，充入O2到0.3 MPa，然后在90℃下反应16小时。反应完成后，通过色谱分析确 定，甲醇的转化率为66.5％，甲缩醛的选择性为73.2％，甲酸甲酯的 选择性为22.6％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为95.8％。
实施例2
(1)称取30.0g拟薄水铝石(Al2O3·xH2O，Al2O3质量含量为74％) 溶于70.0g的1.0M硝酸中，制成Al2O3质量含量为22.2wt％的溶液， 记为A2液；称取4.0g聚乙二醇(PEG-1500)，溶解于26.0g乙醇中， 制成聚乙二醇质量含量为13.3％的聚乙二醇溶液，记为B2液。在40 ℃搅拌条件下，将B2液滴加到A2液中，充分搅拌后，在200W超 声功率下，超声40min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下， 水热晶化7小时，自然冷却后，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性， 50℃下真空干燥8小时，最后在550℃焙烧6小时，即为制得的大孔 氧化铝，记为ZT2载体。
(2)称取2.3g的Pd(NO3)2，溶于47.7g去离子水中，制成Pd 质量含量为2.12wt％的Pd溶液，记为C2溶液。称取15.0g制得的 ZT2载体，加入25.0g的C2溶液，充分搅拌后，在120W超声功率 下，超声50min，使金属Pd组分组装在大孔氧化铝孔中。干燥后， 在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下250℃焙烧5小时，即为 制得的3.41wt％Pd/大孔氧化铝催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.5mol的甲醇，然后加 入Pd含量为6mmol的3.41wt％Pd/大孔氧化铝催化剂，充入O2到0.4 MPa，然后在80℃下反应18小时。反应完成后，通过色谱分析确 定，甲醇的转化率为62.3％，甲缩醛的选择性为79.1％，甲酸甲酯的 选择性为15.2％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为94.3％。
实施例3
(1)称取35.0g拟薄水铝石(Al2O3·xH2O，Al2O3质量含量为74％) 溶于65.0g的1.5M硝酸中，制成Al2O3质量含量为25.9wt％的溶液， 记为A3液；称取5.0g聚乙二醇(PEG-1500)，溶解于25.0g乙醇中， 制成聚乙二醇质量含量为16.7％的聚乙二醇溶液，记为B3液。在40 ℃搅拌条件下，将B3液滴加到A3液中，充分搅拌后，在250W超 声功率下，超声30min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下， 水热晶化8小时，自然冷却后，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性， 50℃下真空干燥8小时，最后在550℃焙烧6小时，即为制得的大孔 氧化铝，记为ZT3载体。
(2)称取3.4g的Pd(CH3COO)2，溶于96.6g去离子水中，制成 Pd质量含量为1.6wt％的Pd溶液，记为C3溶液。称取10.0g制得的 ZT3载体，加入30.0g的C3溶液，充分搅拌后，在150W超声功率 下，超声40min，使金属Pd组分组装在大孔氧化铝孔中。干燥后， 在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下300℃焙烧6小时，即为 制得的4.58wt％Pd/大孔氧化铝催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.3mol的甲醇，然后加 入Pd含量为4mmol的4.58wt％Pd/大孔氧化铝催化剂，充入O2到0.3 MPa，然后在110℃下反应14小时。反应完成后，通过色谱分析确 定，甲醇的转化率为85.2％，甲缩醛的选择性为31.7％，甲酸甲酯的 选择性为60.9％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为92.6％。
实施例4
(1)称取25.0g拟薄水铝石(Al2O3·xH2O，Al2O3质量含量为74％) 溶于75.0g的0.5M硝酸中，制成Al2O3质量含量为18.5wt％的溶液， 记为A4液；称取3.5g聚乙二醇(PEG-1500)，溶解于21.5g乙醇中， 制成聚乙二醇质量含量为14.0％的聚乙二醇溶液，记为B4液。在40 ℃搅拌条件下，将B4液滴加到A4液中，充分搅拌后，在200W超 声功率下，超声35min，然后将混合液放入高压釜中，在135℃下， 水热晶化6小时，自然冷却后，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性， 50℃下真空干燥8小时，最后在550℃焙烧6小时，即为制得的大孔 氧化铝，记为ZT4载体。
(2)称取5.1g的HAuCl4，溶于144.9g去离子水中，制成Au 质量含量为2.95wt％的Au溶液，记为D4溶液。称取10.0g制得的 ZT4载体，加入18.0g的D4溶液，充分搅拌后，在100W超声功率 下，超声50min，使金属Au组分组装在大孔氧化铝孔中。干燥后， 在80℃下真空干燥8小时，在N2气氛下250℃焙烧7小时，即为 制得的2.56wt％Au/大孔氧化铝催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.3mol的甲醇，然后加 入Au含量为5mmol的2.56wt％Au/大孔氧化铝催化剂，充入O2到 0.5MPa，然后在120℃下反应18小时。反应完成后，通过色谱分 析确定，甲醇的转化率为75.5％，甲缩醛的选择性为45.2％，甲酸甲 酯的选择性为51.0％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为96.2％。
实施例5
(1)称取28.0g拟薄水铝石(Al2O3·xH2O，Al2O3质量含量为74％) 溶于72.0g的1.0M硝酸中，制成Al2O3质量含量为20.72wt％的溶液， 记为A5液；称取4.5g聚乙二醇(PEG-1500)，溶解于25.5g乙醇中， 制成聚乙二醇质量含量为15.0％的聚乙二醇溶液，记为B5液。在40 ℃搅拌条件下，将B5液滴加到A5液中，充分搅拌后，在150W超 声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在140℃下， 水热晶化6小时，自然冷却后，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性， 50℃下真空干燥8小时，最后在550℃焙烧6小时，即为制得的大孔 氧化铝，记为ZT5载体。
(2)称取1.8g的PdCl2，溶于98.2g去离子水中，制成Pd质量 含量为1.1wt％的Pd溶液，记为C5溶液。称取6.8g的HAuCl4，溶 于93.2g去离子水中，制成Au质量含量为3.94wt％的Au溶液，记 为D5溶液。称取10.0g制得的大孔氧化铝载体ZT5，加入10.0g的 Pd溶液(C5溶液)，再加入10.0g的Au溶液(D5溶液)，充分搅拌 后，在150W超声功率下，超声60min，使金属Pd、Au等组分组装 在大孔氧化铝孔中。干燥后，在80℃下真空干燥8小时，N2气氛下 在250℃焙烧6小时，即为制得的1.1wt％Pd-3.79wt％Au/大孔氧化 铝催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.3mol的甲醇，然后加 入Pd和Au含量之和为5mmol的1.1wt％Pd-3.79wt％Au/大孔氧化铝 催化剂，充入O2到0.3MPa，然后在130℃下反应14小时。反应完 成后，通过色谱分析确定，甲醇的转化率为91.6％，甲缩醛的选择性 为27.4％，甲酸甲酯的选择性为70.2％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择 性为97.6％。
实施例6
(1)称取32.0g拟薄水铝石(Al2O3·xH2O，Al2O3质量含量为74％) 溶于68.0g的1.5M硝酸中，制成Al2O3质量含量为23.68wt％的溶液， 记为A6液；称取4.2g聚乙二醇(PEG-1500)，溶解于25.8g乙醇中， 制成聚乙二醇质量含量为14.0％的聚乙二醇溶液，记为B6液。在40 ℃搅拌条件下，将B6液滴加到A6液中，充分搅拌后，在200W超 声功率下，超声40min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下， 水热晶化7小时，自然冷却后，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性， 50℃下真空干燥8小时，最后在550℃焙烧6小时，即为制得的大孔 氧化铝，记为ZT6载体。
(2)称取5.3g的PdCl2，溶于94.7g去离子水中，制成Pd质量 含量为3.18wt％的Pd溶液，记为C6溶液。称取3.4g的HAuCl4，溶 于146.6g去离子水中，制成Au质量含量为1.31wt％的Au溶液，记 为D6溶液。称取10.0g制得的大孔氧化铝载体ZT6，加入10.0g的 Pd溶液(C6溶液)，再加入10.0g的Au溶液(D6溶液)，充分搅拌 后，在150W超声功率下，超声60min，使金属Pd、Au等组分组装 在大孔氧化铝孔中。干燥后，在80℃下真空干燥8小时，N2气氛下 在250℃焙烧6小时，即为制得的3.08wt％Pd-1.29wt％Au/大孔氧化 铝催化剂。
(3)在100ml釜式搅拌反应器中，加入0.5mol的甲醇，然后加 入Pd和Au含量之和为6mmol的3.08wt％Pd-1.29wt％Au/大孔氧化 铝催化剂，充入O2到0.5MPa，然后在140℃下反应12小时。反应 完成后，通过色谱分析确定，甲醇的转化率为93.8％，甲缩醛的选择 性为23.1％，甲酸甲酯的选择性为72.6％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选 择性为95.7％。