具有杀虫活性的组合物及其在防治农业园艺多种害虫方面的应用 【技术领域】
本发明涉及一种含5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(英文通用名：fipronil，中文通用名：氟虫腈)及一种或多种选自甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼、噻嗪酮、吡嗪酮等具有杀虫活性的组合物。本发明具有杀虫活性的组合物可有效地用于防治农业园艺等多种重要害虫，尤其是水稻田害虫如二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、稻飞虱、稻象甲、稻瘿蚊等。属于农业园艺领域。
背景技术
在作物或园林植物保护方面，以病、虫、草害综合治理为原则，不可避免地要采用农药来降低病虫草害的危害，来提高作物产量和质量。农药作为一类重要的农业生产资料，在中国已有数十年的研究开发、生产应用的历史。首先，生物的多样性使得危害作物和园林的有害生物包括病、虫、草等种群不断变化，对于防治药剂的要求越来越高；其次，农药的长期应用使有害生物产生抗药性，这就需要农药研究开发人员开发出高效、安全、与环境友好的新型药剂，以满足植物保护的需要。其三，随着人类对食品和环境要求的提高，高毒有机磷杀虫剂品种的削减已成为我国农药工业的重大课题，而像甲胺磷等高毒品种的淘汰，腾出了极大的市场空间，希望有高效、安全的杀虫剂品种顶缺。由于我国创制农药刚刚起步，具有自主知识产权的新杀虫剂还不能满足需要，因此，开发新型的复配品种用于取代高毒有机磷品种是当务之急。
甲胺磷作为低价格的水稻田杀虫剂使用，已有相当长的历史，在一定时期内发挥了重要作用。随着我国高毒农药品种削减计划的实施，在水稻田害虫的防治方面急需高效、安全、价低、与环境友好地杀虫剂品种。
【发明内容】
本发明的目的就是提供具有杀虫活性的组合物及其在防治农业园艺多种害虫方面的应用，尤其是用于水稻田害虫的防治。
一种具有杀虫活性的组合物，以5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈及一种或多种选自甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼、噻嗪酮、吡嗪酮具有杀虫活性的组合物，对应于1重量份5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈，另一种或多种选自甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼、噻嗪酮、吡嗪酮的杀虫剂为0.1～50重量份。其中5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈的结构式为：
用于水稻田害虫防治，采用实验室人工饲养的二化螟、稻飞虱等试虫，通过对8种药剂进行联合毒力作用测试，筛选增效配方，为水稻田杀虫剂的选择提供依据。
为了确定治理水稻螟虫包括二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟等的方案，本发明用氟虫腈和甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼和呋喃虫酰肼对二化螟(Chilo suppressalis)进行联合毒力测试研究，其结果是氟虫腈与A组中的5种药剂均具增效作用，作为杀虫组合物极为有效。
为了确定治理水稻螟虫时兼治稻飞虱的可行性，本发明用氟虫腈和噻嗪酮、吡嗪酮等药剂对水稻二化螟(Chilo suppressalis)和褐飞虱(Nilaparvata lugens)进行联合毒力测试研究，其结果是氟虫腈与噻嗪酮、吡嗪酮对二化螟和褐飞虱均有协同作用，部分配比具有增效作用。作为杀虫组合物极为有效。
为了确定杀虫组合物的有效成份配比中具有增效作用的配比，对广泛的配比进行增效筛选，即氟虫腈是1重量份时，另一种或多种选自甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼、噻嗪酮、吡嗪酮等杀虫剂的重量份为0.1～50。
当水稻田的螟虫、飞虱、稻象甲、稻瘿蚊等发生时可采用本发明组合物，这些害虫将得到有效控制。
即，本发明的含5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(英文通用名：fipronil，中文通用名：氟虫腈)及一种或多种选自甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼、噻嗪酮、吡嗪酮等具有杀虫活性的组合物，该组合物可有效地用于防治农业园艺等多种重要害虫，尤其是水稻田害虫如二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、稻飞虱、稻象甲、稻瘿蚊等。
以下对本发明进行详细说明：
作为本发明具有杀虫活性的组合物的有效成份之一氟虫腈是农业园艺领域广泛应用的吡唑类杀虫剂，广谱、高效，作用机制独特，是抑制昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，属GABA-氯通道抑制剂。氟虫腈具有触杀、胃毒和中度内吸作用。既能防治地下害虫，又能防治地上害虫；既可用于茎叶处理和土壤处理，又可用于种子处理。用地防治水稻、玉米、棉花、香蕉、甜菜、马铃薯、花生等作物田蚜虫、叶蝉、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等害虫。
作为本发明具有杀虫活性的组合物的其它有效成份可选自甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼、噻嗪酮、吡嗪酮等其中的一种或多种。这7种药剂简称A组化合物，有一个共同的特点就是可用于水稻田害虫防治，如防治二化螟、三化螟、纵卷叶螟、稻飞虱、稻象甲、稻瘿蚊等。分别以中文通用名//通用名的格式描述如下：
(1)甲胺基阿维菌素苯甲酸盐//Emamectin benzoate
(2)三唑磷//triazophos
(3)高效氯氰菊酯//High Effect Cypermethrin
(4)虫酰肼//Tebufenozide
(5)呋喃虫酰肼
(6)噻嗪酮//buprofezin
(7)吡嗪酮//Pymetrozine
甲胺基阿维菌素苯甲酸盐(简称：甲维盐)是从发酵产品阿维菌素B1开始合成的一种新型高效半合成抗生素杀虫剂，它具有超高效、低毒、无残留等生物农药的特点，对部分害虫的杀虫活性较阿维菌素提高1-3个数量级，对鳞翅目昆虫的幼虫和其它许多害虫及螨类的活性极高，既有胃毒作用又兼触杀作用，在非常低的剂量(0.084～2g/ha)下具有很好的效果，而且在防治害虫的过程中对益虫没有伤害，有利于对害虫的综合防治。其作用机制为：甲维盐可以增强神递质如谷氨酸和γ--氨基丁酸(GABA)的作用，从而使大量氯离子进入神经细胞，使细胞功能丧失，扰乱神经传导。幼虫在接触后马上停止进食，发生不可逆转的麻痹，在3-4天内达到最高致死率。
三唑磷，为非内吸性广谱杀虫杀螨剂，具有触杀和胃毒作用。可用于防治观赏植物、果树(包括柑桔)，葡萄、香蕉、草莓、蔬菜、油菜、谷类、甜菜、甘蔗、玉米、大豆、花生、芒果、橄榄、棉花、咖啡、水稻、牧场和森林里的蚜虫、蓟马、蠓、甲虫、鳞翅目幼虫、切根虫及其它地下害虫及螨类。制剂主要登记用于防治水稻二化螟、三化螟、纵卷叶螟，棉花棉铃虫、红铃虫、蚜虫，柑桔树、苹果树红蜘蛛等。
高效氯氰菊酯是江苏省农药研究研究开发的拟除虫菊酯类药剂之一。它被广泛地用于棉花、蔬菜、果树等防治棉铃虫、红铃虫、小菜蛾、菜青虫、斜纹夜蛾，甜菜夜蛾、茶尺蠖等鳞翅目昆虫。近年来被用于水稻田防治螟虫、稻象甲等。
酰肼类药剂是拟蜕皮激素类昆虫生长调节剂，属于最安全的杀虫剂之一。它对鳞翅目害虫具有胃毒、触杀、内吸、拒食等活性，在蔬菜、园林等害虫的防治方面具有极好的市场前景。本发明所涉及的品种有虫酰肼、呋喃虫酰肼等。实验室研究表明，该类药剂对二化螟、三化螟等具有良好防治效果。
噻嗪酮，其它名称有扑虱灵、优乐得、稻虱净，是一种抑制昆虫生长发育的选择性杀虫剂。其触杀作用强，也具胃毒作用。作用机制为抑制昆虫体内几丁质的合成和干扰新陈代谢，致使若虫蜕皮畸形或翅畸形而缓慢死亡。一般在3-7天才能显现效果。该药对成虫没有直接的杀伤力，但可缩短其寿命，减少产卵量，且所产的卵多为不育卵，即使孵化的幼虫也很快死亡。该药对天敌较安全。对稻飞虱、温室白粉虱等高效、长效。
吡嗪酮，又称吡蚜酮，化学名称：(E)-4，5-二氢-6-甲基-4-[(3-吡啶甲叉)氨基-1，2，4-三嗪-3(2H)酮，是1988年诺华公司开发成功的新型杀虫剂，对蚜虫、粉虱活性优异，具有高效、低毒、对环境生态安全等特点，与其他常规农药无交互抗性，特别适合综合防治。
在对氟虫腈和上述A组药剂联合作用的研究中发现，部分组合类型表现出极高的增效作用，在防治稻田害虫时将表现出优秀的意想不到的效果。同时，由于甲胺磷等高毒品种的削减和替代计划中，急需优秀的本发明所提及的组合物，高效、安全、与环境友好的新型实用药剂。
作为本发明的有害生物的研究对象二化螟和稻飞虱是水稻田发生频繁和严重的害虫。二化螟可代表螟虫类害虫，具有钻蛀性，对杀虫药剂的要求高，药剂最好具有触杀、胃毒、内吸和渗透特性。稻飞虱种类多，包括褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱等，对防治稻飞虱的药剂必须要有较长的持效性。
作为本发明的药剂成份，共涉及8种，它们均是本领域公知的杀虫剂，并可容易地从市场购得。
制备本发明的具有杀虫活性的组合物时，将氟虫腈、另一种或多种选自甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼、噻嗪酮、吡嗪酮等药剂，适当的载体及添加剂，如乳化剂、分散剂、稳定剂、渗透剂等混合，按常用方法可制得乳油、微乳剂、胶悬剂、可湿性粉剂、水分散颗粒剂、颗粒剂等。
适合在本发明具有杀虫活性的组合物中使用的载体可以是通常用于农业园艺药剂的任何一种固体或液体载体，根据需要，可使用各种表面活性剂、稳定剂、和其它辅助成份，在商业用的制剂中，本发明的组合物还可以与其它活性成份(例如各种杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、芳香剂)的混合物，以扩展其适用性。
本发明具有杀虫活性的组合物中氟虫腈与一种或多种选自甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼、噻嗪酮、吡嗪酮等具有杀虫活性的组合物之比为：1∶0.1～50，即氟虫腈1重量份时，一种或多种选自甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼、噻嗪酮、吡嗪酮等的重量份为0.1～50。
本发明的具有杀虫活性的组合物防治水稻二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、稻飞虱等时特别有效。
有利的是，本发明具有杀虫活性的组合物不仅对上述害虫、螨具有增效效果，而且还可同时防治水稻方面的稻蓟马、稻象甲、稻瘿蚊；防治果树、蔬菜、茶树、园艺等重要农业作物上的棘手的害虫，如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、菜粉蝶、卷叶蛾、果蛀蛾、潜蛾、茶尺蠖、盲蝽、叶蝉、蓟马、各种蚜虫、叶甲、粉虱等。
虽然本发明具有杀虫活性的组合物的施用量需根据主要条件如种群密度、核心作物的种类和耕作形式、天气条件、施用方式等而调整，但一般而言，每公顷施用的具有杀虫活性的组合物的总量为0.1～1000g，较好的为1～100g。在实践中，当本发明具有杀虫活性的组合物为可湿性粉剂、乳油、微乳剂、胶悬剂、水分散性颗粒等时，可按对应的有效成份用量稀释后施于作物上。
【具体实施方式】
实施发明的最佳状态：在下面的实施例中，对本发明的杀虫组合物作进一步的说明，但其活性成份及其配比、辅助成份及其添加量等都不限于以下实施例。另外，实施例中所有的份均以重量计。
制剂实施例1：5.1％悬浮剂
氟虫腈 5份
甲胺基阿维菌素苯甲酸盐 0.1份
乙二醇 10份
十二烷基苯磺酸钠 5份
黄原胶 0.8份
稳定剂 4份
水 补足100份
制剂实施例2：10％可湿性粉剂
氟虫腈 5份
高效氯氰菊酯 5份
稳定剂 3份
月桂醇硫酸钠 15份
木素磺酸钙 10份
高岭土 62份
制剂实施例3：25％乳油
氟虫腈 5份
三唑磷 50份
吐温80 12份
N，N-二甲基甲酰胺 3份
二甲苯 补足100份
制剂实施例4：51％乳油
氟虫腈 1份
三唑磷 50份
吐温80 12份
N，N-二甲基甲酰胺 3份
二甲苯 补足100份
制剂实施例5：15％悬浮剂
氟虫腈 5份
虫酰肼 10份
乙二醇 10份
十二烷基苯磺酸钠 5份
黄原胶 0.5份
稳定剂 4.5份
水 65份
制剂实施例6：25％可湿性粉剂
氟虫腈 5份
噻嗪酮 20份
稳定剂 3份
月桂醇硫酸钠 12份
木素磺酸钙 10份
高岭土 50份
制剂实施例7：26％可湿性粉剂
氟虫腈 1份
噻嗪酮 25份
稳定剂 4份
月桂醇硫酸钠 10份
木素磺酸钙 10份
高岭土 50份
制剂实施例8：10％悬浮剂
氟虫腈 5份
吡嗪酮 5份
乙二醇 15份
十二烷基苯磺酸钠 15份
黄原胶 5份
水 55份
下面列举具体的试验实施例对本发明具有杀虫活性的组合物的应用和可行性进行说明。
试验实施例1
具有杀虫活性的组合物杀灭二化螟的效果试验。
采用常规生物测定方法测试氟虫腈与甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷、高效氯氰菊酯、虫酰肼、呋喃虫酰肼等单剂与混剂对二化螟的毒力，并以共毒系数评价其增效效果，指导抗性二化螟的综合治理。具体操作要点描述如下：
方法：浸稻苗饲喂法。稻苗培养与选取：采用饲养二化螟的稻苗，高度在100mm左右。药液配制：原药用丙酮溶解后稀释，用0.05％的叶温80水溶液稀释成药液，制剂直接用自来水稀释。药剂处理：将稻苗在药液中浸渍3s，取出置于吸水纸上，自然晾干后装入指形管中。接虫：每处理剂量接虫30头。将有药稻苗装入指形管，在管中接入幼虫，每管10头，重复3次。饲养观察与结果检查：保湿及下光照培养，第7天时检查死活虫数，计算LC50。
共毒系数采用孙云沛法计算。
共毒系数CTC＝100×实际混用的毒力指数/理论混用的毒力指数
当共毒系数明显大于100，表明有增效作用；接近100，表示有相加作用；明显小于100，表明有拮抗作用。
测试及计算结果如表1、2所示。
表1供试药剂对二化螟的毒力
供试药剂 Y＝a+bx 毒力LC50(mgL-1)95％可信限
氟虫腈 Y＝9.8527+2.7969x 0.0184(0.0148～0.0229)
甲胺基阿维菌素苯甲酸盐 Y＝7.5316+1.2262x 0.0194(0.0143～0.0264)
三唑磷 Y＝1.2343+2.0803x 64.5857(51.3928～81.1653)
高效氯氰菊酯 Y＝4.9186+1.1925x 1.1702(0.7174～1.9088)
虫酰肼 Y＝3.1712+1.1917x 34.2473(19.5888～59.8747)
呋喃虫酰肼 Y＝3.5481+1.2269x 38.4914(30.9160～47.9224)
表2含氟虫腈的组合物对二化螟的增效作用评价
混合物 比率 毒力LC50(mgL-1) CTC
25∶1 0.0036 508.44
氟虫腈+甲维盐 20∶1 0.0072 256.76
15∶1 0.0087 212.84
1∶4 0.0500 184.08
氟虫腈+三唑磷 1∶5 0.0746 146.65
1∶8 0.0981 165.08
1∶1 0.0147 240.86
氟虫腈+高效氯氰菊酯 2∶1 0.0086 320.09
4∶1 0.0123 186.97
1∶2 0.0351 157.08
氟虫腈+虫酰肼
1∶3 0.0541 135.86
1∶2 0.0333 165.76
氟虫腈+呋喃虫酰肼
1∶3 0.0502 146.43
从表2可以看出，各组合物的共毒系数CTC均明显大于100，表明有显著增效作用。
试验实施例2
具有杀虫活性的组合物杀灭稻飞虱的效果试验。
以室内饲养的稻飞虱若虫为测试对象。
采用常规生物测定技术，以稻苗浸渍法处理稻飞虱对氟虫腈、甲维盐、噻嗪酮、吡嗪酮等药剂进行毒力测定和增效测定，并以共毒系数评价其增效效果，指导稻飞虱的综合治理。具体操作要点描述如下：取事先培养好的稻苗，修理整齐后在药液中浸渍10s，晾干后接种褐稻虱若虫，然后培养至7d，统计死亡率，计算LC50。
共毒系数采用孙云沛法计算。
共毒系数CTC＝100×实际混用的毒力指数/理论混用的毒力指数
当共毒系数明显大于100，表明有增效作用；接近100，表明有相加作用；明显小于100，表明有拮抗作用。
测试及计算结果如表3、4所示。
表3供试药剂对褐稻虱的毒力
供试药剂 Y＝a+bx 毒力LC50(mgL-1)95％可信限
氟虫腈 Y＝6.3602+1.0335x 0.0482(0.0360～0.0647)
甲维盐 Y＝7.3097+1.6575x 0.0404(0.0345～0.0473)
噻嗪酮 Y＝5.9209+1.4737x 0.2371(0.1938～0.2902)
吡嗪酮 Y＝7.5748+1.5367x 0.0211(0.0172～0.0258)
表4含氟虫腈的组合物对褐稻虱的毒力与共毒系数评价
混合物 比率 毒力LC50(mgL-1) CTC
25∶1 0.0152 314.56
氟虫腈+甲维盐
15∶1 0.0179 265.77
1∶3 0.0641 186.74
氟虫腈+噻嗪酮
1∶4 0.0587 226.57
氟虫腈+吡嗪酮 1∶1 0.0105 280.65
从表4可以看出，各组合物的共毒系数CTC均明显大于100，表明有显著增效作用。
采用具有增效作用的活性组合，配以适宜的剂型，可有效地防治水稻田螟虫、稻飞虱类害虫。因此，本发明具有杀虫活性的组合物可有效地防治农业园艺害虫，尤其是水稻田害虫。