说明书一种LTA型分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明提供了一种LTA型磷铝分子筛膜的新制备方法，属分子筛膜制备与应用领域。
背景技术
膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点, 在化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域得到越来
越广泛的应用。膜分离过程主要包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、电泳、气体分离以及渗透汽化等。
LTA分子筛膜具有很强的亲水性, 因此在有机物系脱水方面表现出了突出的分离性能。10年前日本的三井造船公司就已经将LTA型分子筛膜工业化（Sep Purif Technol, 1(2001) 251~260)。Zah等(Microporous and Mesoporous Materials,93(2006)141~150)在自制的α-Al2O3 支撑体内表面采用清液合成了LTA型分子筛膜，大连化学物理研究所的杨维慎课题组大多采用无晶种法制备LTA型分子筛膜(Journal of Membrane Science,277(2006)230~239) 但需配合特殊的合成液组成和特别的制备方法(如微波合成等)。Xu等(Microporous and Mesoporous Materials, 43(2001)299~311)采用浸涂法在α-Al2O3盘片上涂敷了粒径为1 μm的LTA型分子筛晶种, 于90℃下水热合成2ｈ;重复操作2次, 得到10 μm厚的连续膜层, H2/n-Ｃ4Ｈ10透过选择性可达19.10。梁玉秀等(过程工程学报, 3(2003)251~255)采用稀释的水玻璃作为LTA型分子筛的分散液在大孔α-Al2O3支撑体表面预涂晶种, 合成了膜厚15～20 μm的LTA型分子筛膜。Wang等(J Am Chem Soc,131(2009)6910~6911)采用浸涂-擦涂晶法在α-Al2O3中空纤维支撑体表面制备了具有高分离性能的LTA型分子筛脱水膜。Huang等（MaterLett,61(2007)5129~5132)将微波加热与传统加热方式相结合, 90℃下微波加热25 min后, 在α-Al2O3支撑体表面均匀覆盖了晶种层, 然后在烘箱中90℃下晶化4ｈ, 得到厚4 μｍ均匀致密的LTA型分子筛膜。Tiscareno-Lechuga等（Journal of Membrane Science,212（2003）135～146）在预涂晶种的支撑体上, 于离心力场中合成了LTA型分子筛膜。Pina等(Journal of Membrane Science,244(2004)141~150)采用每20min更新一次合成液的半流动体系, 在预涂晶种(擦涂法)的α-Al2O3 支撑体外表面合成了LTA型分子筛膜。李邦民等(膜科学与技术,25(2005)21~23)采用转动烘箱在α-Al2O3陶瓷管(长10 cm、外径13 mm、内径9 mm)内表面合成了致密的LTA型分子筛膜, 膜厚为20 μm。Chen等（Journal of Membrane Science,255（2005）201～211）在孔径为0.3～0.5 μm的大孔α-Al2O3 支撑体表面浸涂Al2O3介孔层, 预涂晶种后微波合成LTA型分子筛膜。Kondo等（Journal of Membrane Science,133（1997）133～141）在莫来石管表面预涂晶种, 然后水热合成了LTA型分子筛膜。
LTA构型的SAPO-42分子筛膜具有良好的热稳定性和水热稳定性，具有良好的孔道尺寸，并且对CO2具有较强的吸附作用，因此对气体分离具有很好的性能。目前，LTA型的SAPO-42分子筛膜的合成在国内外至今还没有报道。
本专利提供了一种合成LTA构型的SAPO-42分子筛膜的方法。其主要特征是，采用廉价国产四甲基氢氧化铵为模板剂，在多孔管状莫来石支撑体外表面合成出连续且致密的SAPO-42分子筛膜。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种新的LTA构型SAPO-42分子筛膜的制备方法。
采取的技术路线是：采用低廉的国产四甲基氢氧化铵为模板剂，在多孔管状莫来石支撑体表面，通过水热合成方法制备出一层连续且致密的SAPO-42分子筛膜，
所述LTA构型SAPO-42分子筛膜制备方法包括以下步骤为：
(1)SAPO-42晶种的制备：将铝源1、磷源混合，并在室温下混合搅拌至放热完全，加入国产的质量分数为25%的四甲基氢氧化铵为模板剂，室温搅拌12小时，形成稳定溶胶A；将另一种铝源偏铝酸纳、硅源和超纯水混合，在50℃条件下搅拌12小时，形成稳定溶胶B;将溶胶A加入溶胶B中，室温搅拌老化24～48小时，所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3=0.3~0.8，
Na2O/Al2O3=0.6~1.0，
(TMA)2O/Al2O3=0.5~1.0，
SiO2/Al2O3=2.3~2.8，
H2O/Al2O3=55~80；
在90～120 oC合成温度下水热合成10～30天，或者在合成溶胶中加入0.05～1%的SAPO-42分子筛，诱导合成5～10天，制备出LTA构型的SAPO-42晶种;
所述溶胶各组分的优选氧化物摩尔比是：P2O5/Al2O3=0.3~0.5，Na2O/Al2O3=0.6~0.8，(TMA)2O/Al2O3=0.5~0.8，SiO2/Al2O3=2.3~2.5， H2O/Al2O3=55~65；
所述分子筛优选合成条件是：在90～110 oC合成温度下水热合成10～25天；
（2）晶种化支撑体：管状多孔莫来石支撑体经打磨、超声清洗和干燥，将SAPO-42晶种涂覆在支撑体外表面上，重复1～3次，晶种层厚度为0.5～2 μm;
（3）二次水热合成SAPO-42分子筛膜：将铝源1、磷源混合，并在室温下混合搅拌至放热完全，加入国产的质量分数为25%的四甲基氢氧化铵为模板剂，室温搅拌12小时，形成稳定溶胶A；将另一种铝源偏铝酸纳、硅源和超纯水混合，在50℃条件下搅拌12小时，形成稳定溶胶B；将溶胶A加入溶胶B中，室温搅拌老化12～48小时，所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3=0.3~0.8，
Na2O/Al2O3=0.6~1.0，
(TMA)2O/Al2O3=0.5~1.0，
SiO2/Al2O3=2.3~2.8，
H2O/Al2O3=90~160；
在160～200 oC合成温度下水热合成36～72小时，反应完全后，经清洗、干燥、煅烧，煅烧温度为400~500 oC，煅烧时间为4～10 小时，煅烧后得到LTA构型的SAPO-42分子筛膜。
所述铝源1为仲丁醇铝、异丙醇铝或氢氧化铝，仲丁醇铝为优选铝源，磷源为磷酸，硅源为40%硅溶胶；
所述二次水热合成SAPO-42分子筛膜，各组分优选氧化物摩尔比为P2O5/Al2O3=0.3~0.5，Na2O/Al2O3=0.6~0.8，(TMA)2O/Al2O3=0.5~0.8，SiO2/Al2O3=2.3~2.5， H2O/Al2O3=90~140；
所述二次水热合成SAPO-42分子筛膜，优选水热合成温度为170~200 oC，水热合成的时间为48～72小时；
所述优选锻烧温度为450~480 oC，煅烧时间为6~8小时。
本发明的有益效果：该法制备过程操作简单，合成成本低廉，具有很好的重复性、热稳定性和水热稳定性，在气体分离领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1 为SAPO-42分子筛膜合成流程示意图；
图2 为SAPO-42分子筛的XRD谱图：其中，(a)模拟出的SAPO-42特征峰，（b)原位法合成21天制备出的SAPO-42，（c)二次生长合成10天制备出的SAPO-42，（d)二次生长合成7天制备出的SAPO-42，（e) 二次生长合成5天制备出的SAPO-42；
图3为合成出的SAPO-42分子筛的SEM图：其中，（a）原位法合成21天 （b）二次生长法合成10天 （c）二次生长法合成7天 （d）二次生长法合成5天；
图4为水热合成SAPO-42分子筛膜的XRD谱图；
图5为水热合成SAPO-42分子筛膜的SEM图：其中，（a)表面，（b）断面 。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利权限并不局限于这些案例。
实施例1：原位法合成SAPO-42分子筛
选用仲丁醇铝为铝源1、偏铝酸纳为铝源2、磷酸为磷源、硅溶胶为硅源、四甲基氢氧化铵为模板剂。将仲丁醇铝、磷酸混合，搅拌0.5小时，加入四甲基氢氧化铵，室温搅拌12小时，得到溶胶A；将偏铝酸纳和硅溶胶（30wt%SiO2的水溶液）加入到超纯水中在50℃下剧烈搅拌2 h，得到溶胶B；将溶胶A加入到溶胶B中，室温老化48小时，所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3=0.4，
Na2O/Al2O3=0.7，
(TMA)2O/Al2O3=0.7，
SiO2/Al2O3=2.4，
H2O/Al2O3=57；
老化后的溶胶装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在100 oC下水热合成21天。待反应完成后，将反应釜在冷水下迅速冷却，将得到的产物在高速离心机中用超纯水离心三次至中性，在100 oC烘箱中干燥12 h后研磨备用。取部分干燥后的产物在马弗炉中550 oC下煅烧6 h脱除模板剂。
脱除模板剂的晶体采用XRD和SEM表征，分别如图2和图3所示。制备的SAPO-42分子筛在衍射角2θ=7.42°、12.69°、21.87°、24.23°处出现LTA型分子筛特征衍射峰，分子筛为立方型晶体。
实施例2：二次生长法合成SAPO-42分子筛
选用仲丁醇铝为铝源1、偏铝酸纳为铝源2、磷酸为磷源、硅溶胶为硅源、四甲基氢氧化铵为模板剂。将仲丁醇铝、磷酸混合，搅拌0.5小时，加入四甲基氢氧化铵，室温搅拌12小时，得到溶胶A;将偏铝酸纳和硅溶胶（30wt%SiO2的水溶液）加入到超纯水中在50℃下剧烈搅拌2 h，得到溶胶B;将溶胶A加入到溶胶B中，室温老化48小时，所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3=0.4，
Na2O/Al2O3=0.7，
(TMA)2O/Al2O3=0.7，
SiO2/Al2O3=2.4，
H2O/Al2O3=57；
加入1wt%原味合成的SAPO-42分子筛于合成溶胶中，搅拌2小时，将溶胶装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在100 oC下水热合成10天。待反应完成后，将反应釜在冷水下迅速冷却，将得到的产物在高速离心机中用超纯水离心三次至中性，在100 oC烘箱中干燥12 h后研磨备用。取部分干燥后的产物在马弗炉中550 oC下煅烧6 h脱除模板剂。
脱除模板剂的晶体采用XRD和SEM表征，分别如图2c和图3b所示。表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。晶体形貌呈立方体。
实施例3：二次生长法合成SAPO-42分子筛
合成方法与过程如实施例2所述，不同的是合成时间为7天。脱除模板剂的晶体采用XRD和SEM表征，分别如图2d和图3c所示。表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。晶体形貌呈立方体。
实施例4：二次生长法合成SAPO-42分子筛
合成方法与过程如实施例2所述，不同的是合成时间为5天。脱除模板剂的晶体采用XRD和SEM表征，分别如图2e和图3d所示。表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。晶体形貌呈立方体。
实施例5：：水热合成SAPO-42分子筛膜
选用仲丁醇铝为铝源1、偏铝酸纳为铝源2、磷酸为磷源、硅溶胶为硅源、四甲基氢氧化铵为模板剂。将仲丁醇铝、磷酸混合，搅拌0.5小时，加入四甲基氢氧化铵，室温搅拌12小时，得到溶胶A；将偏铝酸纳和硅溶胶（30wt%SiO2的水溶液）加入到超纯水中在50℃下剧烈搅拌2 h，得到溶胶B；将溶胶A加入到溶胶B中，室温老化48小时，所形成的Na2O-Al2O3-P2O5-SiO2-(TMA)2O-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3=0.4，
Na2O/Al2O3=0.7，
(TMA)2O/Al2O3=0.7，
SiO2/Al2O3=2.4，
H2O/Al2O3=120；
在170 oC合成温度下水热合成48小时，反应完全后经清洗、干燥，得到LTA构型的SAPO-42分子筛膜。
水热合成的SAPO-42分子筛膜采用XRD和SEM表征，分别如图4和图5所示。XRD谱图显示，合成出了纯相LTA型分子筛膜， SEM图显示，合成的膜连续且致密，膜层厚度约为8 μm。