一种新型螯合纤维及其制备方法和用途.pdf

本发明公开了一种新型螯合纤维及其制备方法和用途。具体而言，本发明中用于吸附金离子的螯合纤维以腈纶纤维为基体，基体上以共价键负载硫酰胺基基团和多(二硫代羧甲基)氨基基团。本发明通过将腈纶纤维与多胺（或其水溶液）进行胺化反应，再与二硫化碳和碱性硫化物的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液进行硫酰胺化反应，以磷酸二氢钠-磷酸溶液调节反应pH值，得到最终产物螯合纤维。本发明的螯合纤维能够以较高的选择性将废液中低浓度的贵金属离子富集；该螯合纤维吸附金的速度快，吸附量大；该吸附工艺可以连续处理金氰废液，并且螯合纤维可以重复使用。

权利要求书
1.  一种用于吸附金离子的螯合纤维，所述螯合纤维以腈纶纤维为基体，所述基体上以共价键负载硫酰胺基基团以及多(二硫代羧甲基)氨基基团；
其中：每克螯合纤维中硫酰胺基基团的负载量为1~6mmol，多(二硫代羧甲基)氨基基团的负载量为1~5mmol。

2.   一种根据权利要求1所述的用于吸附金离子的螯合纤维的制备方法，其包括以下步骤：
1）按照1g腈纶纤维对应25~75ml多胺化浸渍液的比例，将腈纶纤维放置于多胺化浸渍液中，在温度为60~150℃的条件下恒温振荡反应1~12h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到多胺化腈纶纤维；
其中：所述多胺化浸渍液为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺的水溶液，体积溶度为15~85%；
2）按照1:10~100的浴比，将步骤1）中得到的多胺化腈纶纤维放置于硫酰胺化浸渍液中，在温度为60~150℃的条件下恒温振荡反应1~12h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到用于吸附金离子的螯合纤维；
其中：所述硫酰胺化浸渍液由按重量份计的下列成分组成：2份二硫化碳、2份硫化钠或硫化钾、1~10份磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液以及1~10份磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，其pH值控制在7.5~9之间。

3.  根据权利要求1所述的用于吸附金离子的螯合纤维在处理含金氰废液中的用途。

4.   根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述用途为螯合纤维吸附含金氰废液中的金离子并回收产生的氰化物的方法，其包括如下步骤：
1）向含金氰废液中加入酸液，得到酸化液，通过空气泵向酸化液内鼓气脱除氢氰酸，然后使酸化液流入填充有上述螯合纤维的吸附柱进行吸附，吸附完毕后采用硫脲洗脱液进行洗脱，得到高浓度金液，并通过电解得到单质金；
2）使电解后得到的低浓度金液流回吸附柱，再次进行吸附、洗脱及电解；
3）洗脱完毕后，采用碱液淋洗吸附柱，得到淋洗液，并使淋洗液流回氰化车间，回收残留于酸化液内的氰化物；
4）使脱除的氢氰酸流入碱性柱进行吸附，并使吸附后的残液流回氰化车间，回收残留的氰化物。

5.   根据权利要求4所述的用途，其特征在于，步骤1）中所述酸液选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸中的任意一种。

6.   根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤1）中所述酸液为稀硫酸。

7.   根据权利要求4所述的用途，其特征在于，步骤1）中所述硫脲洗脱液为呈酸性的硫脲、氨基硫脲、苯基硫脲、乙烯基硫脲、邻二甲苯硫脲、间二甲苯硫脲、对二甲苯硫脲、双氮苯硫脲、α-萘硫脲、硫代环磷酰基硫脲、4-吡啶硫脲、4-甲基氨基硫脲、胍基硫脲中的任意一种，其中所使用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸中的任意一种。

8.   根据权利要求4所述的用途，其特征在于，步骤3）中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任何一种的水溶液。

9.   根据权利要求4所述的用途，其特征在于，步骤4）中所述碱性柱填充有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氧化钙、氢氧化钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任意一种。

说明书一种新型螯合纤维及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于螯合纤维制备技术领域，具体涉及一种新型螯合纤维，其制备方法，及其在处理含金氰废液中的用途。
背景技术
螯合纤维是一种能够吸附并回收金属离子的理想材料，其突出的优点在于：1、螯合纤维具有比表面积大、吸附容量大、吸附速度快等特点；2、被吸附的金属离子易于从螯合纤维上洗脱下来，工作量远小于使用树脂作为吸附剂的情况。
有关螯合纤维的研究过去主要集中在以腈纶纤维为主的以下几种：I、偕胺肟基螯合纤维，例如陶庭先等人利用羟胺与腈纶纤维反应制备了偕胺肟基螯合纤维，该螯合纤维可以广泛吸附铜、锌和金等金属离子，但是这种螯合纤维的选择性较差，并且反应过程对温度较为敏感，易结块（参见：吴之传, 汪学骞, 陶庭先等, 螯合金属离子的腈纶纤维的制备及性能[J], 纺织学报, 2004, 25(6): 36-37）；此外，林伟平等人也研究了该螯合纤维对金离子的吸附，缺点同上（参见：林伟平等, 含偕胺肟基螯合纤维吸附、还原Au3+的研究（I）——含偕胺肟基螯合纤维对Au3+的吸附行为[J], 高等学校化学学报, 1993, 14(2): 283-286）；II、氨基脲螯合纤维，例如龚波林等人利用氨基脲与腈纶纤维反应制备了氨基脲纤维，该纤维可以用来吸附铋、钒等金属离子，但是这种纤维的稳定性较差（参见：Bolin Gong, Xueqiang Li, Fengrun Wang, et. al., Synthesis of polyacrylacylaminourea chelating fiber and properties of concentration and separation of trace metal ions from samples[J], Analytica Chimica Acta, 2001, 427(2):287-291）；III、胺化纤维，如Young Gun Ko等人在AlCl3催化下利用多乙烯多胺与腈纶纤维反应制备了胺化纤维，该螯合纤维可以广泛吸附金属离子，但是选择性差，并且吸附容量小（参见：Young Gun Ko, Ung Su Choi, Je Wan Woo, et. al., Equilibrium adsorption model of anions onto a novel synthesized chelating fiber under various pHs and Fourier transform infrared study of these adsorptions[J], Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2004, 42(13): 2430~2440）；IV、多(羧甲基)化纤维，例如天津大学张文勤等人利用氯乙酸的碱性溶液与胺化的腈纶纤维反应制备了多(羧甲基)化纤维，该螯合纤维能够将金属离子吸附至污水中呈现出很低的浓度，但是该纤维的吸附容量小，影响其大规模使用（参见：中国发明专利申请CN101264438A）；V、硫酰胺化纤维，例如美国发明专利申请US3821127公开了一种采用硫化钠等与腈纶纤维反应制备的硫酰胺化纤维，该纤维可以吸附金等贵金属，但是该纤维的吸附量有限，并且吸附速度缓慢，不利于使用。
因此，目前亟需一种能够选择性吸附贵金属离子（尤其是金离子），并且吸附容量大、吸附速度快、可重复使用、制备方法简便易行的新型螯合纤维来满足日常生产、科研等方面的需求。
发明内容
首先，针对上述情况，本发明提供了一种用于吸附金离子的螯合纤维，所述螯合纤维以腈纶纤维为基体，所述基体上以共价键负载硫酰胺基基团以及多(二硫代羧甲基)氨基基团，其中每克螯合纤维中硫酰胺基基团的负载量为1~6mmol，多(二硫代羧甲基)氨基基团的负载量为1~5mmol。
其次，本发明还提供了上述螯合纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
1）按照1g腈纶纤维对应25~75ml多胺化浸渍液的比例，将腈纶纤维放置于多胺化浸渍液中，在温度为60~150℃的条件下恒温振荡反应1~12h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到多胺化腈纶纤维，其中：所述多胺化浸渍液为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺的水溶液，溶质的体积百分比为15~85%；
2）按照1:10~100的浴比，将步骤1）中得到的多胺化腈纶纤维放置于硫酰胺化浸渍液中，在温度为60~150℃的条件下恒温振荡反应1~12h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到用于吸附金离子的螯合纤维，其中：所述硫酰胺化浸渍液由按重量份计的下列成分组成：2份二硫化碳、2份硫化钠或硫化钾、1~10份磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液以及1~10份磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，其pH值控制在7.5~9之间。
优选的，步骤1）中按照1g腈纶纤维对应40~60ml多胺化浸渍液的比例进行反应，温度为90~120℃，时间为3h。
优选的，步骤1）中所述多胺化浸渍液中溶质的体积百分比为20~50%。
优选的，步骤2）中按照1:80~95的浴比进行反应，温度为80~85℃，时间为1~2h。
优选的，步骤2）中所述硫酰胺化浸渍液的pH值控制在8.5。
最后，本发明还提供了上述螯合纤维在处理含金氰废液中的用途。具体而言，所述用途包括（但不限于）上述螯合纤维吸附含金氰废液中的金离子并回收产生的氰化物的方法，其包括如下步骤：
1）向含金氰废液中加入酸液，得到酸化液，通过空气泵向酸化液内鼓气脱除氢氰酸（HCN），然后使酸化液流入填充有上述螯合纤维的吸附柱进行吸附，吸附完毕后采用硫脲洗脱液进行洗脱，得到高浓度金液，并通过电解得到单质金；
2）使电解后得到的低浓度金液流回吸附柱，再次进行吸附、洗脱及电解；
3）洗脱完毕后，采用碱液淋洗吸附柱，得到淋洗液，并使淋洗液流回氰化车间，回收残留于酸化液内的氰化物；
4）使脱除的氢氰酸流入碱性柱进行吸附，并使吸附后的残液流回氰化车间，回收残留的氰化物。
优选的，步骤1）中所述酸液选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸中的任意一种，优选硫酸，更优选稀硫酸。
优选的，步骤1）中所述硫脲洗脱液为呈酸性的硫脲、氨基硫脲、苯基硫脲、乙烯基硫脲、邻二甲苯硫脲、间二甲苯硫脲、对二甲苯硫脲、双氮苯硫脲、α-萘硫脲、硫代环磷酰基硫脲、4-吡啶硫脲、4-甲基氨基硫脲、胍基硫脲中的任意一种，其中所使用的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸中的任意一种。
优选的，步骤3）中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任何一种的水溶液，优选稀溶液。
优选的，步骤4）中所述碱性柱填充有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氧化钙、氢氧化钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任意一种。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）通过二硫化碳在腈纶纤维基体上引入二硫代羧甲基阴离子，能够与金阳离子更快的接触，使得该螯合纤维吸附速度快，在很短的时间里就达到饱和吸附量，吸附速度是目前已知的同类吸附材料的5~10倍；
（2）通过硫酰胺化反应在基体上引入大量的硫酰胺基团，使得该螯合纤维饱和吸附量达到4mmol/g，一次处理就可以使金的溶度低至50ppb以下；
（3）目前同类材料的研究都还停留在金属标准溶液的阶段，而本发明的螯合纤维及其吸附工艺可以连续处理含金氰废液并且可以回收氰化物；
（4）本发明的螯合纤维可以将低浓度的贵金属离子溶液富集成高浓度的贵金属离子溶液，并且该螯合纤维只对贵金属离子吸附而对其它离子不吸附或者吸附量很小，具有较高的选择性；
（5）本发明的螯合纤维吸附金以后可以通过硫脲洗脱，少量稀的碱液淋洗后可以重复使用，重复使用100次以上；
（6）本发明的螯合纤维的制备过程简单，所用原料都是常用的化工产品，反应条件温和，吸附工艺操作简单，非常便于工业化。
附图说明
图1为本发明中的螯合纤维的分子结构示意图。
图2为本发明中的螯合纤维吸附金离子并回收氰化物的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合具体的实施例和附图对本发明做出进一步的说明。
实施例一：螯合纤维的制备及回收应用。
取6×102（旦/mm）的腈纶纤维0.50g，放置于20ml体积溶度为20%的乙二胺水溶液中，在90℃下恒温振荡反应3h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到多胺化腈纶纤维0.62g。
取14g硫化钠，溶解于15g（浓度为1g/mL）磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中，再加入14g二硫化碳，最后滴入15g（浓度为1g/mL）磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，得到硫酰胺化浸渍液（pH值为8.5）。将上述多胺化腈纶纤维放置于硫酰胺化浸渍液中，在85℃下恒温振荡反应1h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到硫酰胺化的多(二硫代羧甲基)氨基纤维0.95g。
所得产品经核磁共振、红外光谱、元素分析表征，其结构如图1所示，其中主链为腈纶螯合纤维的基体，其上以共价键负载硫酰胺基基团和多(二硫代羧甲基)氨基基团，每克螯合纤维中硫酰胺基基团的负载量为1~6mmol，多(二硫代羧甲基)氨基基团的负载量为1~5mmol；在不同的pH值条件下，二硫代羧甲基可以连接氢离子，也可以连接钠离子，并且硫酰胺基与巯基亚氨基（硫代脒基）之间存在动态平衡。
将上述纤维放置于纤维柱里，量取来自于某工厂的金浓度为1ppm（ICP-AES分析仪测定，下同）的含金氰废液5.10L，经10ml体积浓度为2%的硫酸酸化后鼓气脱除氢氰酸，然后流入纤维柱进行吸附，吸附完毕后用少量酸性硫脲洗脱，得到浓度为480ppm的含金溶液（11ml），溶液富集后通过电解法得到金单质，回收率99%。上述纤维经过少量稀的碳酸氢钠淋洗后可以反复使用。得到的氢氰酸用氢氧化钠吸收，可重新用于生产中，无需处理。
实施例二：螯合纤维的制备及回收应用。
 取3×64（旦/mm）的腈纶纤维0.50g，放置于20ml体积溶度为30%的二乙烯三胺水溶液中，在100℃下恒温振荡反应3h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到多胺化腈纶纤维0.65g。
取15g硫化钾，溶解于15g（浓度为1g/mL）磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中，在加入15g二硫化碳，最后滴入15g（浓度为1g/mL）磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，得到硫酰胺化浸渍液（pH值为8.5）。将上述多胺化腈纶纤维放置于硫酰胺化浸渍液中，在85℃下恒温振荡反应2h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到硫酰胺化的多(二硫代羧甲基)氨基纤维0.96g。
将上述纤维放置于纤维柱里，量取来自于某工厂的金浓度为1ppm的含金氰废液5.50L，经10ml体积浓度为2%的硫酸酸化后鼓气脱除氢氰酸，然后流入纤维柱进行吸附，吸附完毕后用少量酸性氨基洗脱，得到浓度为485ppm的含金溶液（11ml），溶液富集后通过电解法得到单质金，回收率99%。上述纤维经过少量稀的碳酸氢钠淋洗后可以反复使用。得到氢氰酸用碳酸氢钠吸收，可重新用于生产中，无需处理。
 实施例三：螯合纤维的制备及回收应用。
 取6×38（旦/mm）的腈纶纤维0.50g，放置于20ml体积溶度为30%的三乙烯四胺水溶液中，在120℃下恒温振荡反应3h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到多胺化腈纶纤维0.68g。
取14g硫化钠，溶解于15g（浓度为1g/mL）磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中，再加入14g二硫化碳，最后滴入15g（浓度为1g/mL）磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，得到硫酰胺化浸渍液（pH值为8.5）。将上述多胺化腈纶纤维放置于硫酰胺化浸渍液中，在80℃下恒温振荡反应2h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到硫酰胺化的多(二硫代羧甲基)氨基纤维1.08g。
将上述纤维放置于纤维柱里，量取来自于某工厂的金浓度为1ppm的含金氰废液6.02L，经10ml体积浓度为2%的硫酸酸化后鼓气脱除氢氰酸，然后流入纤维柱进行吸附，吸附完毕后用少量酸性苯基硫脲洗脱，得到浓度为493ppm的含金溶液（11ml），溶液富集后通过电解法得到单质金，回收率99%。上述纤维经过少量稀的碳酸氢钠淋洗后可以反复使用。得到氢氰酸用氢氧化钠吸收，可重新用于生产中，无需处理。
实施例四：螯合纤维的制备及回收应用。
 取1.5×64（旦/mm）的腈纶纤维0.50g，放置于30ml体积溶度为50%的二乙烯三胺水溶液中，在100℃下恒温振荡反应3h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到多胺化腈纶纤维0.75g。
取15g硫化钾，溶解于15g（浓度为1g/mL）磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中，再加入15g二硫化碳，然后滴入15g（浓度为1g/mL）磷酸二氢钠-磷酸缓冲液，得到硫酰胺化浸渍液（pH值为8.5）。将上述多胺化腈纶纤维放置于硫酰胺化浸渍液中，在85℃下恒温振荡反应2h，经过滤、水洗至中性、干燥，得到硫酰胺化的多(二硫代羧甲基)氨基纤维1.08g。
将上述纤维放置于纤维柱里，量取来自于某工厂的金浓度为1ppm的含金氰废液5.50L，经10ml体积浓度为2%的硫酸酸化后鼓气脱除氢氰酸，然后流入纤维柱进行吸附，吸附完毕后用少量酸性硫脲洗脱，得到浓度为495ppm的含金溶液（11ml），溶液富集后通过电解法得到单质金，回收率99%。上述纤维经过少量稀的碳酸氢钠淋洗后可以反复使用。得到氢氰酸用碳酸氢钠吸收，可重新用于生产中，无需处理。