具有超亲水及水下超疏油涂层及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及具有超亲水及水下超疏油涂层及其制备方法和用途。本发明采用有机/无机杂化溶胶制备方法和表面涂覆的方法，在材料表面构筑有一定厚度的含两性离子基团的有机/无机杂化涂层，该杂化涂层由烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物、二氧化硅粒子以及其他助剂相混合并通过水解、涂覆和热处理制备而成。本发明的功能涂层具有在空气中超亲水和水下超疏油的性质。本发明所制备出的超亲水及水下超疏油涂层里引入了仿细胞外层膜分子结构的甜菜碱型两性离子化合物，使得制备的功能涂层不仅具有自清洁、防雾和水下防油污等作用，同时具有优异的抗生物粘附性能。本发明工艺简单、原料易得、设备简单、成本低廉、可用于大面积制备。

权利要求书
1.  一种具有超亲水及水下超疏油涂层，其特征是：所述的具有超亲水及水下超疏油涂层是在基材表面自组装涂覆具有一定厚度的含两性离子基团的有机/无机杂化涂层，所述的有机/无机杂化涂层由烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物、二氧化硅粒子以及其他助剂相混合并通过水解、自组装涂覆和热处理制备而成；
   所述的烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物，其特征在于该化合物的结构式为：

其中R1和R2为H或含1~3碳原子的烷基，a为0、1、2或3；R3为—NHCOO—或者
—NHCONH(CH2)—；
所述的纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅粒子；
所述的基材是玻璃、大理石、瓷砖、金属、塑料和橡胶等。

2.  根据权利要求1所述的具有超亲水及水下超疏油涂层，其特征是：所述的具有超亲水及水下超疏油涂层在空气中对水的接触角接近0°；所述的具有超亲水及水下超疏油涂层在水下对油滴的接触角大于150°；所述的油滴为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、十六烷、正辛烷、液体石蜡中的任意一种。

3.  根据权利要求1所述的具有超亲水及水下超疏油涂层，其特征是：所述的具有超亲水及水下超疏油涂层的厚度为500nm~100μm。

4.  一种根据权利要求1~3任意一项所述的具有超亲水及水下超疏油涂层的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
（1）室温下，将烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于醇溶剂中，配置成0.1~30.0 wt%的溶液，用0.01~0.5 M的盐酸溶液调节溶液pH至2~7；水解陈化1~8 h，得到A溶液；
（2）将尺寸为5nm~300nm的纳米二氧化硅加入到醇溶剂中，得到浓度为0.1~20 wt%的溶液，得到B溶液；
（3）室温下，将A溶液、B溶液、稀释剂、水和粘结助剂混合并搅拌均匀，得到混合溶液；其中，混合溶液中的A溶液的含量为10.0~90.0wt%、B溶液的含量为0~80 wt%、稀释剂的含量为0~50.0wt%、水的含量为0.1~10.0wt%、粘结助剂的含量为0~20.0wt%；
（4）将基材表面清洗干净，常温下晾干；
（5）采用自组装涂覆方法，将步骤（3）得到的混合溶液涂膜在基材表面，在20℃~160℃条件下处理1~100min，得到超亲水及水下超疏油涂层；
所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇所组成的群组中的至少一种；
所述的稀释剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲乙酮、四氢呋喃、甲苯和二甲苯所组成的群组中的至少一种；
所述的粘结助剂选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙氧基硅烷、1，2-双三乙氧基硅基乙烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、双-(γ-三乙氧基硅丙基)–四硫化物所组成的组中的至少一种；
步骤（5）所述的涂膜方法包括浸涂法、刷涂法或者喷涂法。

5.  一种根据权利要求1~4任意一项所述的一种具有超亲水及水下超疏油涂层的用途，其特征是：所述的具有超亲水及水下超疏油涂层用于各种材料表面实现自清洁、防雾、抗生物粘附等作用。

说明书具有超亲水及水下超疏油涂层及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料表面制备技术领域，特别涉及具有特殊浸润性表面，即具有超亲水及水下超疏油涂层及其制备方法和用途。
背景技术
表面浸润性是固体表面的重要特征之一，主要由表面化学和表面微结构共同决定。通过表面化学组成和微结构的调控，可以在物体表面形成不同类型的特殊浸润性表面，包括超疏水、超亲水性、超疏油和超亲油性等，在日常生活以及工业生产中有着广泛的应用。例如超疏水表面具有类似荷叶的自清洁效应，可以用来防结冰、防水和防污等；超亲水材料可以使得小液滴迅速铺平，即小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于零度，形成均匀的水膜，这样就不会影响镜面成像和透光性，而且通过均匀水膜的重力下落带走污渍，达到自清洁效果；在水环境中的超疏油表面，由于油滴不能在其表面铺展，使得水下超疏油表面在船舶、海洋设备防污涂层，体内抗生物黏附材料以及油水分离等领域具有广泛的应用前景。
受细胞膜外表面的抗凝血这一特性的启发，人们设计与合成了亲水基团与磷脂类似的甜菜碱型两性离子化合物，如磷酰胆碱(PC)、磺酸甜菜碱(SB)和羧酸甜菜碱(CB)，研究表明，这类两性离子化合物能够通过静电诱导的水合作用束缚水分子而形成强亲水表面，表面紧密吸附的水分子赋予了材料表面的疏油性和抗生物黏附的特性。近年来，以仿细胞外层膜分子结构的甜菜碱型两性离子化合物为基础的亲水性仿生材料的研究得到了极大的关注。设计与合成新型的两性离子单体或化合物，探索简单、可行、有效的表面改性方法，在不同基材表面牢固地构筑两性离子化合物层是制备新型的水下疏油表面和仿生抗生物黏附表面的一条重要途径。
中国专利CN102029079B、CN102716676A、CN103100239A和CN103111096A中公开了采用各种不同方法制备具有水下超疏油性质的油水分离网，但均不涉及到平整表面涂层的制备方面；中国专利CN 101704955B公开采用自组装技术和异相成核技术，以壳聚糖和二氧化硅为原料构筑粗糙表面结构，来获得具有水下超疏油的材料表面，然而该材料的制备过程较为繁琐。另外，在前期工作的基础上（吴雅露, 李光吉, 刘云鸿, 等. 两性离子自组装仿生表面的制备, 表征及其抗黏附性能[J]. 高等学校化学学报, 2014: 1484-1491.），设计和合成了一种磺酸甜菜碱型的两性离子化合物，并通过自组装技术将化合物构筑在玻璃基材表面，模拟细胞外层膜的仿生表面，所制备的仿生表面具有优异的防雾性和抗细菌黏附性能，但是该分子自组装方法制备表面的技术过程较为繁琐，且膜层薄，稳定性较差。为了提高表面性能的稳定性，可将仿生两性离子材料构筑成一定厚度的涂层，可具有一定的实际应用价值。
发明内容
本发明旨在提供一种具有超亲水及水下超疏油涂层，及提供一种工艺流程简单的、低成本的具有超亲水及水下超疏油、以及具有抗生物粘附特性的多功能涂层的制备方法和用途。
为解决上述目的，本发明人采用了以下技术方案：
采用有机/无机杂化溶胶制备方法和表面自组装涂覆的方法，在材料表面构筑有一定厚度的含两性离子基团的有机/无机杂化涂层，所述的有机/无机杂化涂层由烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物、二氧化硅粒子以及其他助剂相混合并通过水解、自组装涂覆和热处理制备而成。
经过反复试验，最终确认了以下制备方法：
1、 室温下，将烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于醇溶剂中，配置成0.1~30.0 wt%的溶液，用0.01~0.5 M的盐酸溶液调节溶液pH至2~7，水解陈化1~8 h，得到A溶液；
2、将尺寸为5nm~300nm的纳米二氧化硅加入到醇溶剂中，得到浓度为0.1~20 wt%的溶液，为B溶液；
3、室温下，将A溶液、B溶液、稀释剂、水和粘结助剂混合并搅拌均匀，得到混合溶液；其中，混合溶液中的A溶液的含量为10.0~90.0wt%、B溶液的含量为0~80 wt%、稀释剂的含量为0~50.0wt%、水的含量为0.1~10.0wt%、粘结助剂的含量为0~20.0wt%。
4、将基材表面清洗干净，常温下晾干；
5、采用自组装涂覆方法，将步骤3得到的混合溶液涂膜在基材表面，在20℃~160℃条件下处理1~100min，得到超亲水及水下超疏油涂层。
所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇所组成的组中的至少一种；
所述的稀释剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲乙酮、四氢呋喃、甲苯和二甲苯所组成的组中的至少一种；
所述的粘结助剂选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙氧基硅烷、1，2-双三乙氧基硅基乙烷、1，2-双三甲氧基硅基乙烷、双-(γ-三乙氧基硅丙基)–四硫化物所组成的组中的至少一种；
步骤（5）所述的涂膜方法包括浸涂法、刷涂法或者喷涂法。
所述的烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物，其特征在于该化合物的结构式为：

其中R1和R2为H或含1~3碳原子的烷基，a为0、1、2或3；R3为—NHCOO—或者
—NHCONH(CH2)—；
所述的具有超亲水及水下超疏油涂层的厚度可控制在500nm~100μm。
所述的具有超亲水及水下超疏油涂层在空气中对水的接触角接近0°；
所述的所述的具有超亲水及水下超疏油涂层在水下对油滴的接触角大于150°；
所述的油滴为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、十六烷、正辛烷、液体石蜡中的任意一种。
本发明所述的具有超亲水及水下超疏油涂层及其制备方法优点在于：
1、 本发明的方法工艺简单、原料易得、设备简单、成本低廉，可在不同基材表面大面积制备出功能涂层，达到超亲水及水下超疏油性；
2、 在所制备出的超亲水及水下超疏油涂层里引入了仿细胞外层膜分子结构的甜菜碱型两性离子化合物，使得制备的功能涂层不仅具有自清洁、防雾和水下防油污等作用，同时具有优异的抗生物粘附等性能。
附图说明
本发明共有附图6幅：
图1是实施例1涂层表面三维微结构原子力显微镜图；
图2是实施例1涂层表面在空气中与水的接触角图；
图3是实施例1涂层表面水下与油滴的接触角图；
图4是实施例1中空白玻璃表面的细菌粘附效果图；
图5是实施例1涂层表面的细菌粘附效果图；
图6是实施例2涂层表面三维微结构原子力显微镜图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1：
（1）室温下，将5.0g烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于95.0g乙醇中，，用0.1M的盐酸溶液调节溶液pH至2，水解陈化4小时，得到A溶液；
（2）将5.0g尺寸为50nm的纳米二氧化硅加入到95.0g甲醇溶剂中，得到B溶液；
（3）室温下，将10.0gA溶液、2.0gB溶液、0.2g异丙醇、0.1g水和2g正硅酸乙酯混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
（4）将玻璃表面清洗干净，常温下晾干；
（5）采用喷涂方式，将步骤（3）的混合溶液涂膜在干净的玻璃表面，置于80℃条件下处理30min，得到超亲水及水下超疏油涂层，涂层表面的三维微结构如附图1所示。
所制备的涂层厚度为10μm，表面在空气中与水的接触角为1°，如附图2所示；在水下与十六烷的接触角为175°，如附图3所示。
    所采用的烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物结构如下图所示，

配置浓度为1×109 CFU/L的金黄色葡萄球菌(S. aureus，ATCC 29213)菌悬液,将经过紫外线消毒灭菌的上述涂层材料表面置于装有2 ml上述制备的菌悬液与200 ml无菌营养肉汤的容器中，于37°C下培养24 h，取出试样，用无菌的磷酸缓冲溶液冲洗3遍，去除试样表面未黏附的细菌。然后将样品在火焰上微微加热，固定住细菌，并用结晶紫染液染色1 min，用细流水冲洗，于37°C下烘干。采用显微镜观察材料表面的细菌黏附情况，观察时使用油镜头，首先在试样片上固定上一载玻片，将香柏油直接滴加在载玻片上，然后将油镜镜头浸入香柏油中，进行观察并采集照片。附图4为空白玻璃片表面细菌的粘附情况，附图5为涂覆有上述功能涂层表面的细菌的粘附情况。

实施例2：
（1）室温下，将5.0g烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于450.0g甲醇中，，用0.1M的盐酸溶液调节溶液pH至5，水解陈化1小时，得到A溶液；
（2）将5.0g尺寸为100nm的纳米二氧化硅加入到450.0g乙醇溶剂中，得到B溶液；
（3）室温下，将50.0gA溶液、1.0gB溶液、0.2正丁醇、0.1g水混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
（4）将玻璃表面清洗干净，常温下晾干；
（5）采用淋涂方式，将步骤（3）的混合溶液涂膜在干净的玻璃表面，置于160℃条件下处理100min，得到超亲水及水下超疏油涂层，涂层表面的三维微结构如附图6所示。
所制备的涂层厚度为100μm，表面在空气中与水的接触角为2°；在水下与液体石蜡的接触角为160°。
所采用的烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物结构为：


实施例3：
（1）室温下，将20.0g烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于95.0g甲醇中，，用0.1M的盐酸溶液调节溶液pH至7，水解陈化5小时，得到A溶液；
（2）将5.0g尺寸为50nm的纳米二氧化硅加入到145.0g异丙醇溶剂中，得到B溶液；
（3）室温下，将10.0gA溶液、20.0gB溶液、、10.0g水和2g正硅酸甲酯混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
（4）将玻璃表面清洗干净，常温下晾干；
（5）采用喷涂方式，将步骤（3）的混合溶液涂膜在干净的玻璃表面，置于120℃条件下处理30min，得到超亲水及水下超疏油涂层。
所制备的涂层厚度为50μm，表面在空气中与水的接触角为3°；在水下与十六烷的接触角为150°。
所采用的烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物结构为：

实施例4：
（1）室温下，将15.0g烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于95.0g乙醇中，，用0.1M的盐酸溶液调节溶液pH至5，水解陈化4小时，得到A溶液；
（2）将15.0g尺寸为50nm的纳米二氧化硅加入到95.0g甲醇溶剂中，得到B溶液；
（3）室温下，将10.0gA溶液、8.0gB溶液、5异丙醇、0.8g水和3.5g1，2-双三甲氧基硅基乙烷混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
（4）将玻璃表面清洗干净，常温下晾干；
（5）采用旋涂方式，将步骤（3）的混合溶液涂膜在干净的玻璃表面，置于90℃条件下处理90min，得到超亲水及水下超疏油涂层。
所制备的涂层厚度为500nm，表面在空气中与水的接触角为1°；在水下与三氯甲烷的接触角为175°。
所采用的烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物结构为：

实施例5：
 （1）室温下，将5.0g烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于95.0g乙醇中，，用0.05M的盐酸溶液调节溶液pH至5，水解陈化3.5小时，得到A溶液；
（2）将5.0g尺寸为80nm的纳米二氧化硅加入到95.0g乙醇溶剂中，得到B溶液；
（3）室温下，将10.0gA溶液、2.0gB溶液、0.5乙酸乙酯、0.1g水和2g1氨丙基三乙氧基硅烷混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
（4）将玻璃表面清洗干净，常温下晾干；
（5）采用浸涂方式，将步骤（3）的混合溶液涂膜在干净的玻璃表面，置于1250℃条件下处理10min，得到超亲水及水下超疏油涂层。
所制备的涂层厚度为5μm，表面在空气中与水的接触角为5°；在水下与正辛烷的接触角为160°。
所采用的烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物结构为：

实施例6：
（1）室温下，将15.0g烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物溶解于95.0g乙醇中，，用0.5M的盐酸溶液调节溶液pH至5，水解陈化8小时，得到A溶液；
（2）将0.8g尺寸为300nm的纳米二氧化硅加入到95.0g正丁醇溶剂中，得到B溶液；
（3）室温下，将10.0gA溶液、2.0gB溶液、20.0g异丙醇、10.0g水和2g双-(γ-三乙氧基硅丙基)–四硫化物混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
（4）将玻璃表面清洗干净，常温下晾干；
（5）采用喷涂方式，将步骤（3）的混合溶液涂膜在干净的玻璃表面，置于145℃条件下处理100min，得到超亲水及水下超疏油涂层。
所制备的涂层厚度为100μm，表面在空气中与水的接触角为5°；在水下与二氯甲烷的接触角为160°。
所采用的烷氧基硅烷官能化甜菜碱型两性离子化合物结构为：