一种氧化石墨烯聚氨酯复合泡沫及其制备方法和用途.pdf

本发明公开了一种氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫及其制备方法和用途。具体而言，在室温条件下，首先采用发泡工艺将聚醚多元醇、多异氰酸酯、泡沫稳定剂、三乙烯二胺、辛酸亚锡、水、纳米碳酸钙和氧化石墨烯等原料合成为具有多孔骨架的聚氨酯泡沫，然后将得到的具有多孔骨架的聚氨酯泡沫浸没于氧化石墨烯溶液中，加入交联剂后进行交联反应，水洗烘干后得到氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫。相比于普通聚氨酯，本发明的氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫具有更高的吸附效率、更强的疏水亲油性和机械性能，在储油运输和水面/水底油污处理上更具有优势，不会对环境造成二次污染，并且原料易得、制备便捷，可用作大规模的工业生产。

权利要求书
1.  一种氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫的制备方法，其包括以下步骤：
1）具有多孔骨架的聚氨酯泡沫的合成：
室温条件下，在发泡容器中将聚醚多元醇、多异氰酸酯、泡沫稳定剂、三乙烯二胺、辛酸亚锡、水、纳米碳酸钙和氧化石墨烯混合并搅拌1~5min，将容器中的混合物静置5~10min，待其发泡完毕后硬化1~2h，极性溶剂洗涤后按照1g:5~10mL的重量体积比将泡沫浸没于盐酸乙醇溶液中1~2h，除去纳米碳酸钙并形成多孔骨架，取出烘干后得到具有多孔骨架的聚氨酯泡沫，其中：所述聚醚多元醇、多异氰酸酯、泡沫稳定剂、三乙烯二胺、辛酸亚锡、水、纳米碳酸钙和氧化石墨烯的质量比为100~500:100~500:1~5:1~5:1~5:20~50:20~50:20~50；
2）氧化石墨烯与聚氨酯泡沫的交联：
按照1g:2~10mL的重量体积比，将步骤1）中得到的具有多孔骨架的聚氨酯泡沫浸没于氧化石墨烯溶液中，加入交联剂后不断挤压排除气泡，在70~90℃下反应8~10h，水洗烘干后得到氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫，其中：所述交联剂与氧化石墨烯溶液的体积比为1:10~20。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述聚醚多元醇选自丙二醇聚醚、丙三醇聚醚、聚四氢呋喃二醇中的任意一种。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述泡沫稳定剂选自硅油稳泡剂、吐温类稳泡剂、磺酸盐类稳泡剂中的任意一种。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述盐酸乙醇溶液的浓度为1~2mol/L。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述氧化石墨烯溶液的浓度为1~10mg/mL。

7.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述交联剂选自乙二胺、氨水或三乙胺中的任意一种。

8.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述反应的温度为80℃，时间为8~10h。

9.  根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法获得的氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫。

10.  根据权利要求9所述的氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫在水油分离及储油运输过程中的用途。

说明书一种氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及到一种新型氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫材料，其制备方法，及其在油水分离及储油运输中的用途。
背景技术
随着现代化工业的发展，人们的生活水平日益提高，随之而来的是生存环境也发生了较大的变化。工业的发展无疑为经济的发展做出了巨大的贡献，但是部分企业由于缺乏合理的计划和管理，其工业化生产过程造成了较为严重的环境污染，特别是对于水资源的污染。原油、成品油及有机化学品的日常排放和突发泄漏事故给人们的身体健康、生命安全及自然环境造成了严重的威胁。此类污染废水的处理方法一直以来广泛采用高效吸附法、电化学还原法、渗析法、生物吸附法等方法，其中以高效吸附法最为方便快捷。
氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）是一种由共价键连接的碳原子组成的，具有二维薄片结构的新型材料。由于氧化石墨烯具有良好的导热性、导电性，以及较高的比表面积、热稳定性和化学稳定性，因此对于氧化石墨烯的研究越来越受到人们的关注，其中一个重要且有效的应用就是制成三维石墨烯泡沫，用于高吸油倍率的油水分离。然而，已经报道的氧化石墨烯泡沫都具有致命的缺点如力学易碎性、制备过程效率低、成本高等。
作为一种商业化泡沫材料，聚氨酯（PU）泡沫由于其便捷的制备方法和较高的机械性能，已经被广泛用于制备吸油剂，但是聚氨酯泡沫的疏水性通常不是很好，所以通常需要在聚氨酯泡沫表面修饰上一些超疏水的基团，才能达到更好的分离效果。
发明内容
针对上述技术问题，本发明利用具有可修饰性和高机械强度的聚氨酯泡沫，使其与氧化石墨烯结合，进而形成具有聚合物骨架的氧化石墨烯泡沫，该泡沫结合了氧化石墨烯和聚氨酯的特性，可以开发成为一种新型的高效吸油材料。
本发明的目的及基本原理：首先通过掺入氧化石墨烯的特殊制备方法获得具有多孔骨架结构的聚氨酯，以增加其比表面积，然后将制得的聚氨酯浸入氧化石墨烯溶液中，通过交联的方式使石墨烯更好地附着在聚氨酯表面，最终形成具有高比表面积、高机械稳定性以及高吸油性能的多孔吸油泡沫材料（porous PU@rGO）。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫的制备方法，其包括以下步骤：
1）具有多孔骨架的聚氨酯泡沫的合成：
室温条件下，在发泡容器中将聚醚多元醇、多异氰酸酯、泡沫稳定剂、三乙烯二胺、辛酸亚锡、水、纳米碳酸钙和氧化石墨烯混合并搅拌1~5min，将容器中的混合物静置5~10min，待其发泡完毕后硬化1~2h，极性溶剂洗涤后按照1g:5~10mL的重量体积比将泡沫浸没于盐酸乙醇溶液中1~2h，除去纳米碳酸钙并形成多孔骨架，取出烘干后得到具有多孔骨架的聚氨酯泡沫（porous PU），
其中：所述聚醚多元醇、多异氰酸酯、泡沫稳定剂、三乙烯二胺、辛酸亚锡、水、纳米碳酸钙和氧化石墨烯的质量比为100~500:100~500:1~5:1~5:1~5:20~50:20~50:20~50；
2）氧化石墨烯与聚氨酯泡沫的交联：
按照1g:2~10mL的重量体积比，将步骤1）中得到的具有多孔骨架的聚氨酯泡沫浸没于氧化石墨烯溶液中，加入交联剂后不断挤压排除气泡，在70~90℃下反应8~10h，水洗烘干后得到氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫（porous PU@rGO），
其中：所述交联剂与氧化石墨烯溶液的体积比为1:10~20。
上述技术方案中，步骤1）中所述聚醚多元醇选自丙二醇聚醚、丙三醇聚醚、聚四氢呋喃二醇中的任意一种，优选丙二醇聚醚（PPG），更优选丙二醇聚醚3000（PPG3000）。
上述技术方案中，步骤1）中所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI），优选二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
上述技术方案中，步骤1）中所述泡沫稳定剂选自硅油稳泡剂、吐温类稳泡剂、磺酸盐类稳泡剂中的任意一种，优选硅油稳泡剂，更优选甲基硅油。
上述技术方案中，步骤1）中所述搅拌的时间为2min，所述静置的时间为10min，所述硬化的时间为2h。
上述技术方案中，步骤1）中所述极性溶剂为丙酮或乙醇，优选丙酮。
上述技术方案中，步骤1）中所述盐酸乙醇溶液的浓度为1~2mol/L，优选1mol/L。
上述技术方案中，步骤1）中所述浸没的重量体积比为1g:5mL，时间为2h。
上述技术方案中，步骤1）中所述聚醚多元醇、多异氰酸酯、泡沫稳定剂、三乙烯二胺、辛酸亚锡、水、纳米碳酸钙和氧化石墨烯的质量比为500:500:5:2.5:1:30:50:50。
上述技术方案中，步骤2）中所述氧化石墨烯溶液的浓度为1~10mg/mL，优选4~10mg/mL。
上述技术方案中，步骤2）中所述浸没的重量体积比为1g:2mL。
上述技术方案中，步骤2）中所述交联剂选自乙二胺、氨水或三乙胺中的任意一种，优选乙二胺。
上述技术方案中，步骤2）中所述反应的温度为80℃，时间为8~10h。
另一方面，本发明提供了根据上述制备方法获得的氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫。
最后，由于上述复合泡沫具有高效的亲油性，本发明还提供了其在水油分离及储油运输过程中的用途，例如将复合泡沫（porous PU@rGO）作为储油罐内的填充物，可有效防止罐体破裂后的油份溢出。
由于上述技术方案的应用，本发明与现有技术相比有下列优点：
（1）由于本发明在发泡中采用刻蚀成孔的方法，使得该材料相比于普通聚氨酯拥有多孔的骨架，能够增强吸附效率；
（2）由于本发明采用了氧化石墨烯作为修饰，使得该材料相比于普通聚氨酯拥有更强的疏水亲油性，能够快速的吸附油污；
（3）由于本发明采用了聚氨酯为基底，使得该材料相比于氧化石墨烯泡沫拥有更强的机械性能，可重复循环使用；
（4）由于本材料的亲油疏水性，使得该材料在储油和水面/水底油污的处理上更具有优势；
（5）由于本发明采用的聚氨酯及氧化石墨烯均为无毒无害物质，不会对环境造成二次污染；
（6）由于原料易得且制备方法便捷，可用作大规模的工业生产。
附图说明
图1为porous PU@rGO的合成路线及实物图。
图2为普通PU、实施例一porous PU及实施例三porous PU@rGO的透射电镜图，其中a-b显示了普通PU的微观结构，c-e显示了porous PU的多孔骨架结构，f-g显示了氧化石墨烯已成功交联在聚氨酯表面上。
图3为普通PU和实施例三porous PU@rGO的接触角（CA）测试对比图，其中a显示了普通PU的接触角测试情况，b显示了porous PU@rGO的接触角测试情况，c显示了水滴立于泡沫材料表面而油滴则渗入材料内部，说明交联了氧化石墨烯以后的聚氨酯具有超疏水性能。
图4为实施例三Porous PU@rGO用作油水分离材料的实验过程图，其中a-c显示了吸附大面积水面浮油的过程（使用甲苯作为油相，为了便于识别，已预先染色），吸附效果良好；d-f显示了吸附水底油的过程（使用氯仿作为油相，为了便于识别，已预先染色），吸附效果良好；g-i显示了用于分离氯仿-水的油水分离装置，分离后水相留在材料上方，而油相则流入装置下方。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明做出进一步阐述。
实施例一：具有多孔骨架的聚氨酯泡沫（porous PU）的合成。
室温条件下，在2L圆柱体发泡容器（苏州标盛机电设备有限公司）中将100g丙二醇聚醚3000（句容宁武新材料发展有限公司）、100g MDI（亨斯迈化工贸易有限公司）、1g甲基硅油（国药集团化学试剂有限公司）、0.5g三乙烯二胺（国药集团化学试剂有限公司）、0.2g辛酸亚锡（国药集团化学试剂有限公司）、6g水、10g纳米碳酸钙（上海晶纯生化科技股份有限公司）和10g氧化石墨烯（上海晶纯生化科技股份有限公司）混合并搅拌2min，将容器中的混合物静置10min，待其发泡完毕后硬化2h，丙酮洗涤后按照1g:5mL的重量体积比将泡沫置于1mol/L盐酸乙醇溶液中2h，取出烘干后得到200g具有多孔骨架的聚氨酯泡沫（porous PU）。
实施例二：具有多孔骨架的聚氨酯泡沫（porous PU）的合成。
室温条件下，在5L圆柱体发泡容器（苏州标盛机电设备有限公司）中将200g丙二醇聚醚3000（句容宁武新材料发展有限公司）、200g MDI（亨斯迈化工贸易有限公司）、10g甲基硅油（国药集团化学试剂有限公司）、2g三乙烯二胺（国药集团化学试剂有限公司）、2g辛酸亚锡（国药集团化学试剂有限公司）、60g水、100g纳米碳酸钙（上海晶纯生化科技股份有限公司）和100g氧化石墨烯（上海晶纯生化科技股份有限公司）混合并搅拌5min，将容器中的混合物静置10min，待其发泡完毕后硬化2h，丙酮洗涤后按照1g:5mL的重量体积比将泡沫置于2mol/L盐酸乙醇溶液中2h，取出烘干后得到400g具有多孔骨架的聚氨酯泡沫（porous PU）。
实施例三：氧化石墨烯与聚氨酯泡沫的交联。
将100g实施例一中得到的具有多孔骨架的聚氨酯泡沫（porous PU）浸没于200mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液中，加入10mL乙二胺后不断挤压排除气泡，在80℃下反应8h，水洗烘干后得到105g氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫（porous PU@rGO）。
实施例四：氧化石墨烯与聚氨酯泡沫的交联。
将100g实施例一中得到的具有多孔骨架的聚氨酯泡沫（porous PU）浸没于200mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液中，加入20mL乙二胺后不断挤压排除气泡，在80℃下反应10h，水洗烘干得到105g氧化石墨烯-聚氨酯复合泡沫（porous PU@rGO）。