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1、(10)申请公布号 CN 102912435 A(43)申请公布日 2013.02.06CN102912435A*CN102912435A*(21)申请号 201210341573.1(22)申请日 2012.09.14C30B 29/14(2006.01)C30B 9/12(2006.01)C01B 25/37(2006.01)(71)申请人山东大学地址 250100 山东省济南市历城区山大南路27号(72)发明人李静 王继扬(74)专利代理机构济南金迪知识产权代理有限公司 37219代理人王绪银(54) 发明名称一种自激活激光晶体磷酸三钕的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种自激活激光晶体。
2、磷酸三钕的制备方法。以氧化钕及磷酸二氢铵为原料,以碳酸锂-氧化钨作助熔剂，控制溶质浓度为2050wt%，采用助熔剂生长法制备,所得磷酸钕晶体为单斜晶系，空间群为Cm。本发明制备的磷酸三钕晶体可以作为激光工作物质,用以产生1060nm和1339nm的激光输出，用于医疗、科研、军事等领域。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页1/1页21.一种磷酸三钕晶体的制备方法，包括步骤如下：（1）以2N5N氧化钕和2N5N磷酸二氢铵为原料，按摩尔比氧化钕：磷酸二氢铵=3：2配料；助熔剂。
3、为碳酸锂与氧化钨按摩尔比为1：12的组合，控制溶质浓度为10-50wt%，混合均匀后放入铂金坩埚中；（2）将铂金坩埚置于生长炉中，升温至1000化料,再升温至1010-1050，恒温24-34小时，物料充分熔化后进行搅拌；在高于熔液饱和点温度10-20时，下籽晶，先将籽晶置于液面上方预热，再将籽晶下入溶液中，待籽晶开始熔化时，将熔液温度降至饱和点以上1-2，以30-40转/每分钟的旋转速率，按正转-停-反转的循环方式旋转籽晶4小时,开始降温；降温速率按晶体生长的初期、中期、后期分段控制，初期、中期、后期每一期间各是14-16天，在生长初期降温速率为0.1-0.5/天，生长中期降温速率为0.5-。
4、1/天，生长后期降温速率为1-2/天，生长周期为42-48天；（3）生长结束后，从熔液中提出晶体，以40/小时的降温速率降至100，然后自然冷却至室温；获得到了晶形完整的Nd3PO7晶体。2.如权利要求1所述的磷酸三钕晶体的制备方法，其特征在于助熔剂为碳酸锂与氧化钨摩尔比1：2或1:1的组合。3.如权利要求1所述的磷酸三钕晶体的制备方法，其特征在于步骤（2）的溶质浓度为2025wt%。权 利 要 求 书CN 102912435 A1/3页3一种自激活激光晶体磷酸三钕的制备方法( 一 ) 技术领域0001 本发明涉及光电子材料技术领域，尤其涉及自激活激光晶体磷酸三钕（Nd3PO7）的制备方法。（。
5、 二 ） 背景技术0002 全固态激光器在工业生产、科学研究、医疗、军事等领域有广泛应用，是激光器发展和研究的主流。全固态激光器微型化是目前的发展方向，意在利用微片全固态激光器（Microchip type solid state laser）实现小体积、高密度、中小功率激光输出。激光晶体性能对激光器的功效具有决定性影响。探索性能更加优良的激光晶体是发展全固态激光器技术的关键工作之一。0003 自激活激光晶体是激光技术的重要物质基础。该类晶体的激活离子不是作为杂质掺入基质晶体中，而其本身就是晶体中的一种化学计量比的组分。自激活晶体是具有高激活离子浓度的激光材料，如大发射截面、长上能级寿命，可用。
6、于发展小型高功率固体激光，满足国家发展需要，是目前科研人员致力研究的热点。目前已经报道的自激活晶体有NdAl3(BO3)4,NdPO4等,这些晶体由于荧光寿命过小等条件的限制，影响了它们的实用价值。一直以来，科学家对自激活晶体做了大量研究。但是由于晶体本身固有的一些缺陷影响了它们的应用。制备并研究性能优异、高质量的新型自激活激光晶体是当今的前沿课题。磷酸三钕（Nd3PO7）晶体目前只存在纳米晶，采用固相反应获得结晶相，并分析其结构，关于助熔剂制备体块晶体尚未见报道。（ 三 ） 发明内容0004 本发明提供一种利用非铅助熔剂体系制备自激活激光晶体磷酸三钕（Nd3PO7）的方法。所得磷酸三钕（Nd。
7、3PO7）晶体为体块晶体。0005 术语说明：0006 磷酸三钕分子式为Nd3PO7，按以下化学反应方程式制备:0007 3Nd2O3+2NH4H2PO4=2Nd3PO7+2NH3+3H2O 0008 本发明的技术方案如下：0009 一种磷酸三钕（Nd3PO7）晶体的制备方法，包括步骤如下：0010 （1）以2N5N氧化钕和2N5N磷酸二氢铵为原料，按摩尔比氧化钕：磷酸二氢铵=3：2配料；助熔剂为碳酸锂与氧化钨按摩尔比为1：12的组合，控制溶质浓度为10-50wt%，混合均匀后放入铂金坩埚中。0011 （2）将铂金坩埚置于生长炉中，升温至1000化料,再升温至1010-1050，恒温24-34。
8、小时，物料充分熔化后进行搅拌；在高于熔液饱和点温度10-20时，下籽晶，先将籽晶置于液面上方预热，再将籽晶下入溶液中，待籽晶开始熔化时，将熔液温度降至饱和点以上1-2，以30-40转/每分钟的旋转速率，按正转-停-反转的循环方式旋转籽晶4小时,开始降温；降温速率按晶体生长的初期、中期、后期分段控制，初期、中期、后期每一期间各说 明 书CN 102912435 A2/3页4是14-16天，在生长初期降温速率为0.1-0.5/天，生长中期降温速率为0.5-1/天，生长后期降温速率为1-2/天，生长周期为42-48天。0012 （3）生长结束后，从熔液中提出晶体，以40/小时的降温速率降至100，然。
9、后自然冷却至室温。获得到了晶形完整的Nd3PO7晶体。0013 根据本发明优选的，助熔剂为碳酸锂与氧化钨摩尔比1：2或1:1的组合。0014 根据本发明优选的，上述步骤（2）的溶质浓度为2025wt%。0015 根据本发明优选的，上述步骤（2）的籽晶是Nd3PO7小晶体。0016 本发明采用助熔剂生长法制备Nd3PO7，原料为氧化钕和磷酸二氢铵，助熔剂体系为碳酸锂、氧化钨的混合物,所得磷酸三钕（Nd3PO7）晶体为体块晶体。该磷酸三钕晶体为单斜晶系，空间群为Cm。0017 本方法制备的自激活磷酸三钕晶体，具有很高的激活离子浓度，Nd3+即是激活离子又是晶体本身化学计量比成分。该晶体可以作为闪光。
10、灯或二极管（LD）泵浦的激光工作物质，用于产生1060nm或1339nm的激光输出。0018 本发明的优良效果：0019 1、本发明使用非铅助熔剂体系，提供了一种不同于现有技术的磷酸三钕的制备方法。0020 2、本方法制备的自激活磷酸三钕晶体具有很高的激活离子浓度，可以直接使用闪光灯或LD泵浦，具有较高的转换效率，可以实现微片激光运转，制作微片激光器，用于医疗、科研、军事等领域。（ 四 ） 附图说明0021 图1是本发明生长Nd3PO7晶体采用的装置结构示意图。其中，1、转动装置，2、籽晶杆，3、耐火砖，4、炉管，5、电阻丝，6、保温材料，7、铂金坩埚，8、熔液，9、氧化铝坩埚，10、热电耦。。
11、0022 图2是实施例1生长的Nd3PO7晶体的XRD谱图；纵坐标：强度，任意单位；横坐标：2。（ 五 ） 具体实施方 式0023 下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。0024 实施例1：0025 图1给出了采用本发明方法生长Nd3PO7晶体的装置结构示意图。该装置为一立式电阻丝加热炉，籽晶杆2伸入熔液8内，在转动装置1的带动下转动，炉管4内设有耐火砖3，电阻丝5绕在炉管4外壁，其外层为保温材料6。控温设备为FP21型可编程自动控温仪，在生长温度区域内控温精度为0.1%。育晶器7置入氧化铝坩埚9中，为7090mm的铂金坩埚，可以承受1774以下的工作温度，所盛熔体不易对其造成。
12、腐蚀。热电耦10采用PtRh/Pt，可以有效控制生长温度。0026 选用碳酸锂-氧化钨（Li2CO3-WO3）摩尔比1：2的组合作助熔剂，原料4N的Nd2O3和4N的NH4H2PO4，按磷酸二氢铵：氧化钕=2：3摩尔比混合均匀放入铂金坩埚中，控制溶质（磷酸二氢铵+氧化钕）浓度为20wt%，升温至1000化料。说 明 书CN 102912435 A3/3页50027 化学反应方程式为：3Nd2O3+2NH4H2PO4=2Nd3PO7+2NH3+3H2O0028 助熔剂体系反应方程式为：Li2CO3+2WO3=Li2W2O7+CO20029 升温至1050，恒温28小时，确保物料充分熔化后进行搅拌。
13、，使熔液充分混和均匀。用籽晶试探法测定溶液饱和点温度，选用无缺陷的磷酸三钕籽晶，在高于溶液饱和点温度10时，将籽晶引入生长炉，先置液面上方适当位置充分预热后在下入熔液中，然后将温度降至饱和点以上1，以30转/每分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转，4小时后开始降温，降温速率随晶体的生长期而不断加快，生长初期第一个15天的降温速率为0.1-0.5/天，生长中期第二个15天为0.5-1/天，后期第三个15天的1-2/天，生长周期为45天。生长结束后，从熔液中提出晶体，以40/小时的降温速率降至100后，自然冷却至室温。得到了晶形完整的Nd3PO7晶体，尺寸4毫米4毫米1.5毫米。003。
14、0 实施例2：0031 选用碳酸锂氧化钨（Li2CO3-WO3）摩尔比1：1的组合作助熔剂，原料为3N的Nd2O3和3NNH4H2PO4，按磷酸二氢铵：氧化钕=3：2混合均匀放入铂金坩埚中，控制溶质（磷酸二氢铵+氧化钕）浓度为25wt%，升温至1000化料。0032 升温至1030，恒温30小时，物料充分熔化后进行搅拌，使熔液充分混和均匀。用籽晶试探法测定溶液饱和点温度，选用质量较好的籽晶生长，在高于溶液饱和点温度12时，将籽晶引入生长炉，置液面上方适当位置充分预热后下入溶液，然后将温度降至饱和点以上1.5，以35转/每分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转，4小时后开始降温，降温速率随晶体的生长期而不断加快，生长初期15天内的降温速率为0.1-0.5/天，生长中期的16天内为0.5-1/天，生长后期的16天内的1-2/天，生长周期为47天；获得到了晶形完整的23毫米见方的Nd3PO7晶体，其晶体结构参数：空间群为Cm，单斜晶系。晶体结构参数同实施例1。0033 化学反应方程式为：3Nd2O3+2NH4H2PO4=2Nd3PO7+2NH3+3H2O 0034 助熔剂体系反应方程式为：Li2CO3+WO3=LiWO4+CO2说 明 书CN 102912435 A1/1页6图1图2说 明 书 附 图CN 102912435 A。