基于氧化石墨烯纳米带多功能油水分离材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种基于氧化石墨烯纳米带多功能油水分离材料的制备方法，所述方法步骤如下：一、氧化法切割功能化氧化石墨烯纳米带；二、通过真空抽滤方法制备氧化石墨烯纳米带多孔薄膜。本发明制备的多功能油水分离薄膜的面积为38±2cm2，多孔网状薄膜孔径为5-200nm。该方法制备的多功能水分离材料网膜可同时对含不互溶油水、金属离子等多组分的混合物进行油水分离和重金属吸附，这种一体式水净化可再生膜，对保护环境、维持生态系统平衡具有非常重要的意义。

权利要求书
1.  一种基于氧化石墨烯纳米带多功能油水分离材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、氧化法切割功能化氧化石墨烯纳米带：
（1）量取2-50mL磷酸溶液加入到500mL的圆底烧瓶中，加入20-400mL浓硫酸，搅拌均匀；
（2）称取0.1-10g碳纳米管加入到步骤（1）的混酸液中，搅拌0.1-5h；
（3）将0.1-50g高锰酸钾分3步缓慢加入到步骤（2）的混合液中，搅拌0.5-1h；
（4）将上述反应体系移至30-70℃的油浴锅中，搅拌反应5-48h后降温至室温；
（5）将步骤（4）的溶液倒入含有2-50mL双氧水的冰水混合液中凝结5-48h，此时溶液变成墨绿色说明反应已经完全；
（6）将溶液超声处理后加入50-200mL盐酸和100-300mL去离子水在聚四氟乙烯膜上过滤洗涤；
（7）在真空干燥箱中干燥，得到GONRs，超声2-50min得到均一化的GONRs悬浮液；
（8）将0.1-10g IPDI加入GONRs悬浮液中，在氮气保护下搅拌反应20-30h，最后得到产物用二氯甲烷和DMF洗涤4-6次，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯纳米带；
二、通过真空抽滤方法制备氧化石墨烯纳米带多孔薄膜：
（1）将功能化氧化石墨烯纳米带分散在100-1000mL去离子水中并超声处理，制备均匀的氧化石墨烯纳米带悬浮液；
（2）将获得的氧化石墨烯纳米带悬浮液通过真空抽滤滤过一层滤膜。

2.  根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯纳米带多功能水分离材料的制备方法，其特征在于所述双氧水的浓度为30%。

3.  根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯纳米带多功能水分离材料的制备方法，其特征在于所述盐酸的浓度为1-30%。

4.  根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯纳米带多功能水分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤二（1）中，超声处理的强度为100-200W，频率为10-30 KHZ，电压为100-220V。

5.  根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯纳米带多功能水分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤二（1）中，总超声时间为0.2-5小时，5s超声，5s停止。

6.  根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯纳米带多功能水分离材料的制备方法，其特征在于所述真空抽滤使用的滤纸孔隙大小为30-50 μm，膜直径为7cm，面积为38.46cm2。

说明书基于氧化石墨烯纳米带多功能油水分离材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多功能分等级多孔复合网膜的制备方法。
背景技术
石油泄漏和含油工业废水排放已经是一个世界性问题，这给海洋带来许多有毒物质，通过海洋食物链传递到从低等植物藻类到高等哺乳动物包括人类的每一物种体内，使生物体物种和人类健康受到威胁。而工业废水中除了含有不溶性的油，往往还含有大量分散乳液和重金属离子，由于其毒性和致癌作用，重金属被认为是威胁健康的“杀手”。随着人口的增加和淡水资源的匮乏，制备能够稳定循环使用、用于去除水中不同状态油以及重金属离子的多功能分离膜已经成为一个迫切的需求。
传统的重力驱动油水分离膜只能分离乳液或不互溶的油水混合物，不能够分离溶解在溶液中的金属离子。就现有的油水分离网膜和吸附材料而言，分离过程和吸附过程均是分别进行的，分离后水需要进行二次处理才能再使用。因此需要制备能够功能匹配的，同时进行油水分离和重金属吸附的分离膜，且分离膜能够在使用后实现自清洁，防止油污染，继续循环使用。   
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氧化石墨烯纳米带多功能油水分离材料的制备方法，该方法制备的多功能油水分离材料网膜可同时对含不互溶油水、金属离子等多组分的混合物进行油水分离和重金属吸附，这种一体式水净化可再生膜，对保护环境、维持生态系统平衡具有非常重要的意义。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于氧化石墨烯纳米带多功能油水分离材料的制备方法，采用氧化法结合真空抽滤法制备多功能分等级油水分离材料，具体步骤如下：
一、氧化法切割功能化氧化石墨烯纳米带：
（1）量取2-50mL磷酸溶液加入到500mL的圆底烧瓶中，加入20-400mL浓硫酸，搅拌均匀；
（2）称取0.1-10g碳纳米管加入到步骤（1）的混酸液中，搅拌0.1-5h；
（3）将0.1-50g高锰酸钾分3步缓慢加入到步骤（2）的混合液中，搅拌0.5-1h；
（4）将上述反应体系移至30-70℃的油浴锅中，搅拌反应5-48h后降温至室温；
（5）将步骤（4）的溶液倒入含有2-50mL双氧水（30%）的冰水混合液中凝结5-48h，此时溶液变成墨绿色说明反应已经完全；
（6）将溶液超声处理后加入50-200mL浓度为1-30%的盐酸和100-300mL去离子水在聚四氟乙烯膜上过滤洗涤；
（7）在真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨烯纳米带（GONRs），超声2-50min得到均一化的GONRs悬浮液；
（8）将0.1-10g IPDI加入GONRs悬浮液中，在氮气保护下搅拌反应20-30h，最后得到产物用二氯甲烷和DMF洗涤4-6次，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯纳米带。
二、通过真空抽滤方法制备氧化石墨烯纳米带多孔薄膜：
（1）将氧化石墨烯纳米带分散在100-1000mL去离子水中并超声处理，制备均匀的氧化石墨烯纳米带悬浮液，控制总超声时间为0.2-5小时，但其时间并不是连续的，5s超声，5s停止，同时，超声处理的强度为100-200W，频率为10-30 KHZ，电压为100-220V；
（2）将获得的氧化石墨烯纳米带悬浮液通过真空抽滤滤过一层滤膜，使用滤纸的孔隙大小为30-50 μm，膜直径为7cm，面积为38.46cm2，由此产生的膜柔韧，可以没有损害的轻易地脱离滤纸。
针对氧化石墨烯纳米带多功能网膜，通过其表面官能团进行重金属离子吸附，其作用机理如下：
。
本发明具有如下优点：
1、本发明利用高长径比微纳米尺度材料进行真空抽滤法制备多孔材料是一种简单、方便、成本低、参数可控的方法，且所制备的氧化石墨烯纳米带网具有良好的超亲水水下超疏油低黏附性质，可以实现自清洁，防止分离过程中油污染。
2、氧化石墨烯由于其表面具有大量的官能团，其对重金属离子具有良好的吸附作用，因此氧化石墨烯材料是一种优秀的和重金属离子吸附材料，且其具有双亲性，是一种有前途的油水分离材料。
3、利用氧化石墨烯纳米带高的长径比自搭接可形成多孔网状结构，制备出多孔网状氧化石墨烯纳米带可以同时实现重金属吸附和油水分离双重过程，且氧化石墨烯纳米带具有高的比表面积可以同时螯合多种金属离子，具有吸附容量大的优点。
4、传统的油水分离过程，不能够同时对污水中的油和水中的重金属离子进行分离，本发明制备的氧化石墨烯纳米带网膜可以同时吸附重金属离子和油水分离应用，解决了处理污水过程中的二次处理等问题，具有良好的应用前景。
5、氧化石墨烯具有双亲性，空气中亲水亲油水下超疏油，在进行油水分离前将氧化石墨烯纳米带网膜进行水的浸润，形成一层水膜，在油水分离过程中可以有效的阻止油渗入。
6、本发明制备的多功能油水分离薄膜的面积为38±2cm2，多孔网状薄膜孔径为5-200nm。
7、该制备方法操作简单，实验参数可控，成本低，可用于制造油水分离和重金属吸附多功能材料，该材料具有空气中亲水亲油水下超疏油性质，良好的机械稳定性。
附图说明
图1为氧化石墨烯纳米带多孔网形貌和应用过程示意图；
图2为氧化石墨烯纳米带多孔网自清洁过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备多功能油水分离材料：
一、氧化法切割功能化氧化石墨烯纳米带：
（1）量取2-50mL磷酸溶液加入到500mL的圆底烧瓶中，加入20-400mL浓硫酸，在15000-30000rpm的转速下搅拌均匀；
（2）称取0.1-10g碳纳米管加入到步骤（1）的混酸液中，搅拌0.1-5h；
（3）将0.1-50g高锰酸钾分3步缓慢加入到步骤（2）的混合液中，搅拌0.5-1h；
（4）将上述反应体系移至30-70℃的油浴锅中，在15000-30000rpm的转速下搅拌反应5-48h后降温至室温；
（5）将步骤（4）的溶液倒入含有2-50mL双氧水（30%）的冰水混合液中凝结5-48h，此时溶液变成墨绿色说明反应已经完全；
（6）将溶液在30-50Hz条件下超声处理20-30min后加入50-200mL浓度为1-30%的盐酸和100-300mL去离子水在聚四氟乙烯膜上过滤洗涤；
（7）在50-80℃的真空干燥箱中干燥20-30h，得到氧化石墨烯纳米带（GONRs），超声2-50min得到均一化的GONRs悬浮液；
（8）将0.1-10g IPDI加入GONRs悬浮液中，在氮气保护下搅拌反应20-30h（搅拌速度为15000-30000rpm），最后得到产物用二氯甲烷和DMF洗涤4-6次，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯纳米带。
二、通过真空抽滤方法制备氧化石墨烯纳米带多孔薄膜：
（1）将氧化石墨烯纳米带分散在100-1000mL去离子水中并超声处理，制备均匀的氧化石墨烯纳米带悬浮液，控制总超声时间为0.2-5小时，但其时间并不是连续的，5s超声，5s停止，同时，超声处理的强度为100-200W，频率为10-30 KHZ，电压为100-220V；
（2）将获得的氧化石墨烯纳米带悬浮液通过真空抽滤滤过一层滤膜，使用滤纸的孔隙大小为30-50 μm，膜直径为7cm，面积为38.46cm2，由此产生的膜柔韧，可以没有损害的轻易地脱离滤纸。
三、重金属离子吸附和油水分离应用过程：
配制重金属离子溶液作为模型污染物，氧化石墨烯纳米带网膜装在油水分离装置上，通过重力作用进行分离。将油水混合物和重金属离子同时通过油水分离装置，经过制备的多功能GONRs网膜。利用油水分离装置分别对网膜用于油水分离分离效率进行测试，分离后液体通过红外测油仪和原子吸收光谱仪（AAS）测定其含油量并记录分离时间。如图1所示，分离油和吸附重金属后膜通过100mL10%盐酸浸泡，将吸附重金属离子和油进行洗脱，用于后续应用（图2）。
本发明制备的多功能油水分离薄膜的面积为38±2cm2，多孔网状薄膜孔径为5-200nm。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备多功能油水分离薄膜：
一、氧化法切割功能化氧化石墨烯纳米带；
（1）量取20mL磷酸溶液加入到500mL的圆底烧瓶中，接着加入180mL浓硫酸并且在转速为30000rpm下搅拌均匀；
（2）称取1g碳纳米管加入到以上混酸液中搅拌1h；
（3）将6g高锰酸钾分3步缓慢加入到以上混合液中并搅拌30min；
（4）将上述反应体系移至45℃的油浴锅中，在转速为30000rpm的条件下搅拌反应24h后降温至室温；
（5）倒入含有10mL双氧水（30%）的冰水混合液中凝结24h，此时溶液变成墨绿色说明反应已经完全；
（6）将溶液超声处理后加100mL浓度为10%的盐酸和150mL去离子水在聚四氟乙烯膜上过滤洗涤；
（7）在60℃的真空干燥箱中干燥24h得到氧化石墨烯纳米带（GONRs），超声10min得到均一化的GONRs悬浮液；
（8）将2g IPDI加入，在氮气保护下搅拌反应24h，最后得到产物用二氯甲烷和DMF洗涤5次，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯纳米带。
二、通过真空抽滤方法制备氧化石墨烯纳米带多孔薄膜：
（1）将0.008mol氧化石墨烯纳米带分散在400mL去离子水中并超声处理，制备均匀的氧化石墨烯纳米带悬浮液。设置总超声时间为1.0小时，但其时间并不是连续的，5s超声，5s停止。超声处理的有效时间为0.5小时。同时,超声处理的强度是150W，20 KHZ频率和电压203V。
（2）将获得的纳米带悬浮液通过真空抽滤滤过一层滤膜，使用滤纸的孔隙大小为30-50 μm，膜直径是7cm，面积是38.46cm2。由此产生的膜柔韧，可以没有损害的轻易地脱离滤纸。
三、重金属离子吸附和油水分离应用过程：
配制重金属离子溶液作为模型污染物，氧化石墨烯纳米带网膜装在油水分离装置上，通过重力作用进行分离。将油水混合物和重金属离子同时通过油水分离装置，经过制备的多功能GONRs网膜。利用油水分离装置分别对网膜用于油水分离分离效率进行测试，分离后液体通过红外测油仪和原子吸收光谱仪（AAS）测定其含油量并记录分离时间，分离效率95±4%，吸附重金属离子90±5%。
本实施方式制备的多功能油水分离薄膜的面积为38±2cm2，多孔网状薄膜孔径为100±20nm，厚度为2mm。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备多功能油水分离薄膜：
一、氧化法切割功能化氧化石墨烯纳米带：
（1）量取20mL磷酸溶液加入到500mL的圆底烧瓶中，接着加入180mL浓硫酸并且在转速为30000rpm的条件下搅拌均匀；
（2）称取3g碳纳米管加入到以上混酸液中搅拌1h；
（3）将6g高锰酸钾分3步缓慢加入到以上混合液中并搅拌30min；
（4）将上述反应体系移至45℃的油浴锅中，在转速为30000rpm的条件下搅拌反应24h后降温至室温；
（5）倒入含有10mL双氧水（30%）的冰水混合液中凝结24h，此时溶液变成墨绿色说明反应已经完全；
（6）将溶液超声处理后加100mL浓度为10%的盐酸和150mL去离子水在聚四氟乙烯膜上过滤洗涤；
（7）在60℃的真空干燥箱中干燥24h得到氧化石墨烯纳米带（GONRs），超声10min得到均一化的GONRs悬浮液；
（8）将2g IPDI加入，在氮气保护下搅拌反应24h，最后得到产物用二氯甲烷和DMF洗涤5次，冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯纳米带。
二、通过真空抽滤方法制备氧化石墨烯纳米带多孔薄膜：
（1）将0.008mol氧化石墨烯纳米带分散在400mL去离子水中并超声处理，制备均匀的氧化石墨烯纳米带悬浮液。设置总超声时间为1.0小时，但其时间并不是连续的，5s超声，5s停止。超声处理的有效时间为0.5小时。同时，超声处理的强度是150W，20 KHZ频率和电压203V。
（2）将获得的纳米带悬浮液通过真空抽滤滤过一层滤膜；使用滤纸的孔隙大小为30-50 μm。膜直径是7cm，面积是38.46cm2。由此产生的膜柔韧，可以没有损害的轻易地脱离滤纸。
三、重金属离子吸附和油水分离应用过程：
配制重金属离子溶液作为模型污染物，氧化石墨烯纳米带网膜装在油水分离装置上，通过重力作用进行分离。将油水混合物和重金属离子同时通过油水分离装置，经过制备的多功能GONRs网膜。利用油水分离装置分别对网膜用于油水分离分离效率进行测试，分离后液体通过红外测油仪和原子吸收光谱仪（AAS）测定其含油量并记录分离时间。
本实施方式制备的多功能油水分离薄膜的面积为38±2cm2，多孔网状薄膜孔径为20±10nm，厚度为5mm。