劣质原料两段加氢处理方法.pdf

本发明公开了一种劣质原料两段加氢处理方法。劣质原料首先进入第一段反应区进行加氢精制反应，第一段反应区中同时采用气液并流和气液逆流流程，第一段反应区得到的生成油进入第二段反应区进行深度脱氮和芳烃饱和反应。本发明方法可在较缓和条件下对劣质原料中的含氮杂质进行加氢处理，使其满足催化裂化原料要求，从而拓宽了加氢处理的原料来源；同时由于加氢精制温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，加工更劣质原料或者在同样运转周期下提高装置的加工能力。

权利要求书
1.  一种劣质原料两段加氢处理方法，包括以下内容：
（1）劣质原料油首先和氢气进入第一段反应区进行加氢处理反应，第一段反应区使用加氢精制催化剂；第一段反应区的上部为气液并流反应区，并流反应流出物进入中间的气液分离区进行分离，气体引出反应器；液体进入下部的催化剂床层，与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应，反应后的气体从气液分离区离开反应器；控制第一段反应区的脱氮率为20wt%~90wt%；
（2）步骤（1）得到的生成油与氢气混合后进入第二段反应区，第二段反应区使用加氢精制催化剂；
（3）步骤（2）中第二段反应区得到的流出物进入分离器，得到气体与液体；液体直接作为催化裂化进料或者经过分馏后得到石脑油、柴油和尾油的一种或几种。

2.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述劣质原料油的氮含量为2500μg/g以上。

3.  按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的劣质原料油的氮含量为3500μg/g以上。

4.  按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的劣质原料油的氮含量为3500~15000μg/g。

5.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中第一段反应区的脱氮率控制为30wt%~80wt%。

6.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述的加氢精制催化剂由载体和载在载体上的加氢金属组分组成，催化剂包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分以金属氧化物重量计8%~35%，以及第Ⅷ族活性金属组分以金属氧化物重量计1%~7%。

7.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的加氢精制催化剂还具有以下性质：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，孔径为4~10nm的孔占总孔容的体积分数为70~90%。

8.  按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的加氢精制催化剂具有以下性质：催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，孔径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%；其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数。

9.  按照权利要求8所述的方法，其特征在于，与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径小1.0~2.5nm，孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小15~25个百分数。

10.  按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为8~9nm，孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为75%~85%。

11.  按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的加氢精制催化剂的平均孔直径为5~7nm，其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为55%~65%。

12.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区的反应温度为330~480℃，反应压力为5.0MPa ~20.0MPa，氢油体积比为100:1~4000:1，液时体积空速为0.2~4.0h-1。

13.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）的第一段反应区中，并流反应区的工艺条件为：反应温度为250~500℃，反应压力为5.0~20.0MPa，氢油体积比为100:1~4000:1，液时体积空速为1.0~10.0h-1；第二段反应区中逆流反应区的工艺条件为：反应温度为250~500℃，反应压力为5.0~20.0MPa，氢油体积比为100:1~2000:1，液时体积空速为1.0~10.0h-1。

14.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段反应区中使用体相加氢催化剂，体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3；复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。

说明书劣质原料两段加氢处理方法
技术领域
本发明公开了一种加氢处理方法，特别是一种加工含氮劣质原料的两段加氢处理方法。 
背景技术
随着我国国民经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，原油价格居高不下，使得原油采购成本在炼油总成本中占的比重大幅上升，炼油企业的利润空间大大减小。另外，由于原油质量逐年变差，进口高硫高氮原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁油品及化工原料需求量的不断增加，使得市场对加氢技术水平的进步提出了更高的要求。 
在催化裂化工艺中，高硫含量的原料将会导致产品汽柴油的硫含量不能达到清洁产品要求，而且还会使催化裂化烟气中的SOX排放超标。而催化裂化原料中的高含量氮化物将会增加催化裂化催化剂的耗量，增加操作费用。催化裂化原料加氢处理技术能够大幅度降低硫氮金属等杂质含量，改善产品性质，提高目的产品收率，因此得到了越来越广泛的应用。 
现有的催化裂化原料加氢处理工艺，如US4780193公开了一种加氢处理催化裂化进料方法，生产辛烷值较高的汽油调和组分。CN101007964A公开了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，但其操作压力低，不适合加工高氮原料，CN101987967A公开了一种减压深拔蜡油的加氢处理方法，采用两段流程，但其第一段使用活性很弱的加氢保护剂和脱金属保护剂，第二段使用加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，加工高氮含量原料时由于催化剂整体活性较低而造成装置处理量不高，或者处理深度不高。 
随着原油质量的日益变差，以及原油减压深拔和其它非常规能源的开发，使得加氢处理原料的杂质含量越来越高，特别是某些加氢处理原料的氮含量较高。而现有加氢处理方法处理高氮含量的加氢原料时，需要较高的反应温度，较高的反应压力或较低的操作空速，装置的加工能力下降，同时能耗增加，操作周期缩短。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的两段加氢处理工艺，加工含氮劣质原料油。同现有加氢处理技术相比，可大大提高装置的产品质量和加工能力，或者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。 
本发明的一种劣质原料两段加氢处理方法，包括以下内容： 
（1）劣质原料油首先进入第一段反应区进行加氢处理反应，第一段反应区使用加氢精制催化剂；第一段反应区的上部为气液并流反应区，并流反应流出物进入中间的气液分离区进行分离，气体引出反应器；液体进入下部的催化剂床层，与反应器底部引入的氢气进行逆流接触反应，反应后的气体从气液分离区离开反应器；一般控制第一段反应区的脱氮率为20wt%~90wt%；
（2）步骤（1）得到的生成油与氢气混合后进入第二段反应区，进行深度加氢处理反应，第二段反应区使用加氢精制催化剂；
（3）步骤（2）中第二段反应区得到的流出物进入分离器，得到气体与液体；气液分离后的气体经脱杂质后可以循环使用，液体直接作为催化裂化进料或者经过分馏后得到石脑油、柴油和尾油的一种或几种。
本发明方法中，所述的劣质原料油为氮含量较高的劣质重质馏分油。劣质原料油的氮含量一般为2500μg/g以上，优选为3500μg/g以上，最优选为3500~15000μg/g。所述的劣质重质馏分油原料的初馏点一般为220～450℃，优选为300～420℃，终馏点一般为500～550℃。所述的劣质重质馏分油通常在加氢后作为用作催化裂化装置的原料。 
本发明方法中，步骤（1）中第一段反应区的脱氮率一般控制为20wt%~90wt%，优选控制为30wt%~80wt%。第一段反应区中，并流反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为1.0~10.0h-1，优选为1.0~4.0h-1。第一段反应区中逆流反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~2000:1，优选为400:1~1000:1；液时体积空速为1.0~10.0h-1，优选为1.0~4.0h-1。 
本发明方法中，步骤（2）所述的第二段反应区的工艺条件为：平均反应温度为250~500℃，优选为300~440℃；反应压力为5.0~20.0MPa，优选为8.0~17.0MPa；氢油体积比为100:1~4000:1，优选为400:1~2000:1；液时体积空速为0.2~4.0h-1，优选为0.5~3.0h-1。 
所述的第一段反应区中，气液并流反应区与气液逆流反应区中的催化剂装填体积比，可以根据劣质重质馏分油原料的性质以及第一段反应区的脱氮率具体进行确定。 
本发明方法中，第一段反应区中气液分离区得到的气体，经脱除硫化氢和氨后，可以循环至第一段反应区或第二段反应区循环使用。液相进入第二段反应区进一步进行深度加氢处理反应。第二段反应区反应流出物首先进行气液分离，气相脱除硫化氢和氨后循环使用，也可以直接作为循环氢使用，液相进入分馏系统，根据需要分离出石脑油、柴油和尾油，尾油作为催化裂化或加氢裂化原料，或者不经分离，直接作为催化裂化原料。 
本发明方法中，根据装置规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器，第二段反应区也可以设置一台或几台反应器。第一段反应区和第二段反应区可以使用一套循环氢系统，也可以分别设置循环氢系统。采用一套循环氢系统时，需要对氢气流程进行优化，即第一段反应区反应流出物气液分离的气相进行脱硫化氢和脱氨，然后与第二段反应区反应流出物气液分离后的气相混合作为循环氢使用，反应过程补充的新氢进入第二段反应区。由于第一段气相硫化氢和氨含量较高，而第二段气相硫化氢和氨含量较低，从而可以大大降低进入循环氢脱硫塔的气体流量，降低设备投资和操作费用。 
本发明方法中，第一段和第二段反应区中使用的加氢精制催化剂可以是本领域任意的商业产品，也可以根据本领域现有技术制备。加氢精制催化剂一般以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分在催化剂中的重量含量一般为20wt%～90wt%，一般为30wt%～80wt%，加氢精制催化剂在反应状态下，加氢活性组分为硫化态。 
本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；第二段反应区继续进行发生深度加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和及加氢裂化等反应。 
与现有技术相比，本发明的工艺方法具有以下突出效果： 
1、在加工氮含量很高的劣质原料油时，本发明可以明显降低系统中的硫化氢和氨含量，提高氢分压，有效发挥加氢精制催化剂的活性。目前加氢处理进料一般包括减压馏分油、溶剂精制脱沥青油或费托合成油，而劣质原料经过第一反应区进行脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应后，第二反应区进料质量达到常规的加氢处理原料的进料质量要求，从而可以扩大加氢处理原料的来源。
2、本领域技术人员一般认为，加氢精制催化剂具有耐氮性，循环氢中的硫化氢和氨对催化剂没有抑制作用。但通过对现有加氢处理工艺的深入分析得知，在加工含氮量很高的原料油时，由于硫氮等杂质含量很高，反应过程生成大量的硫化氢和氨，对加氢精制催化剂的脱氮性能产生很强的抑制作用。如果采用本领域的常规方法，需要在更高的反应温度下才能获得所需的脱氮效果。而本发明通过优化加氢精制的工艺流程，将加氢精制催化剂按适宜比例分配到不同的精制反应区中；并且在第一段精制反应器采用上部气液并流、下部气液逆流操作的流程，实现了在相同的加氢脱杂质深度的同时，大幅降低了反应温度，提高了加氢精制流出物质量，并延长了运转周期。同时，第二段较低的温度也有利于促进芳烃饱和反应，而脱氮反应一般为开环反应，从而使得精制反应温度进一步降低。也就是说，在相同的空速下加工同一种劣质原料时，由于两段反应具有较高的氢分压和较快的芳烃饱和反应，使用两个反应器进行深度脱氮将比使用一个反应器需要更低的平均反应温度。 
3、本发明方法中，首先在第一段反应区的气液并流段进行加氢精制反应，对原料进行部分脱氮；然后经过气液分离后脱除了部分氮杂质的原料油再与氢气进入在第一段的逆流反应区，逆流接触进行加氢反应，将生成油及氢气中的氨对加氢精制催化剂的作用降至最小程度，从而实现深度脱氮反应。第一段得到的生成油与氢气在第二段的并流反应区中，进行深度加氢精制反应，从而得到氮含量和硫含量均符合FCC进料要求的加氢蜡油。 
4、本发明根据原料油氮含量高的特点，在优化工艺流程的同时，优选在第一段反应区中采用由氯化物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道大且集中，杂质含量低，载体和金属的作用强，能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用，尤其是对加工劣质原料具有更好的活性稳定性；而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道相对较小而且分散，载体和金属的作用相对较弱。第二段中的精制催化剂对于已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而，这两种催化剂的级配能更好的发挥催化剂的活性。 
5、由于加氢精制反应温度大大降低，从而可以提高装置的运转周期，或者在同样的运转周期下提高装置的加工能力，并能够提高催化裂化进料质量。在要求催化裂化原料质量一定时，就可以提高处理量或者降低操作压力，将会大大提高企业的经济效益。特别是采用适宜的氢气流程时，在保证反应性能的同时，可以大大降低装置的设备投资和运转费用，进一步增加企业的经济效益。 
附图说明
图1是本发明的一种原则工艺流程图。 
具体实施方式
本发明中所述的劣质原料油可以是原油的焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油、原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。 
第一段反应区和第二段反应区中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质馏分油加氢精制催化剂。常规加氢精制催化剂一般由载体和载在载体上的加氢金属组分组成，通常包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分，如钨和/或钼以金属氧化物重量计一般8%~35%，优选12%~30%；以及第Ⅷ族活性金属组分，如镍和/或钴以金属氧化物重量计1%~7%，优选1.5%~6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。本发明方法中，特别推荐在第一段反应区中使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为7.5~9.5nm，优选8~9nm；孔直径4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为70%~90%，优选为75%~85%；<4nm孔的孔容占总孔容的5%以下。第一段反应区使用的加氢精制催化剂，通常为由氯化物方法制备载体生产的催化剂，催化剂的焙烧温度一般在480℃左右。第一段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。 
由于第一段反应区已经将原料油的氮含量脱除到相对较低的水平，第二段反应区可以使用与第一段反应区相同的加氢精制催化剂。本发明优选在第二段反应区使用具有以下性质的催化剂：催化剂的平均孔直径为4至小于7.5nm，优选5~7nm；其中孔直径为4~10nm的孔的孔容占总孔容的体积分数为50~75%，优选55~65%；<4nm的孔的孔容占总孔容的体积分数一般低于10%。其中与第一段中的加氢精制催化剂相比较，第二段加氢精制催化剂的平均孔直径要小0.5~3nm，优选小1.0~2.5nm；孔径4~10nm的孔占总孔容的体积分数小10~30个百分数，优选小15~25个百分数。第二段反应区中的催化剂通常为由硫酸化合物如硫酸铝方法制备载体生产的催化剂，催化剂的焙烧温度一般在450℃左右。第二段反应区中使用的催化剂可以选择已有的商业加氢精制催化剂，或者根据本领域的方法制备符合要求的催化剂。 
或者本发明中还可以在第二段反应区中使用体相加氢催化剂，以进一步改善第二段反应区的加氢温度。体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3；复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1:8~8:1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1:10~10:1；体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~100%。体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0~60%，优选为20%~50%。体相催化剂的比表面积为120~400m2/g，孔容为0.10~0.50mL/g。体相加氢催化剂可以选择抚顺石油化工研究院开发的商业催化剂，或者根据本领域的常规知识进行制备。 
以下结合附图及实施例进一步解释本发明。 
劣质原料经管线1与管线2的氢气混合后进入第一段加氢精制反应器3（第一段反应区），首先在A区进行气液并流反应。A区得到流出物进入C区进行气液分离，气体经管线4引出反应器。C区分离得到液体进入B区，与经管线5引入的氢气在B区进行逆流加氢精制反应；逆流加氢反应得到气体进入C区，经管线4引出反应器。第一段加氢精制反应器得到的液体经管线6与管线7的氢气混合后，进入第二段加氢精制反应器8（第二段反应区）进行气液并流加氢反应。第二段加氢精制反应器8得到的反应流出物经管线9进入气液分离器10进行分离，得到气体经管线11排出，也可以直接循环使用，液体经管线12进入分馏塔13，得到气体、石脑油、柴油和尾油分别经管线14、15、16和17引出反应器。气液分离器10通常包括高压分离器和低压分离器，也可不设置分馏塔，热低分油直接进催化裂化装置。 
下面通过实施例说明本发明方案和效果。原料油性质列于表1，所用催化剂的性质列于表2。本发明中，wt%为重量百分比或重量含量。 
实施例1 
采用图1所示工艺流程，第一段反应区和第二段反应区均装填加氢精制催化剂B。第一段反应区中，上部为气液并流流程，下部为气液逆流流程，并流反应区与逆流反应区的催化剂装填体积比为1:1。
实施例2 
基本流程同实施例1。第一段反应区和第二段反应区中均装填催化剂A。其中在第一段反应区中，气液并流与气液逆流反应区的催化剂装填体积比为1:1。
实施例3 
基本流程同实施例1。只是在第一段反应区装填催化剂A，而在第二段反应区中装填催化剂B。其中在第一段反应区中，气液并流与气液逆流反应区的催化剂装填体积比为1:1。
比较例1 
采用现有技术中的一段加氢处理工艺，采用气液并流加氢工艺，仅使用加氢精制催化剂A。
比较例2 
采用现有技术中的一段加氢处理工艺，采用气液并流加氢工艺，仅使用加氢精制催化剂B。
比较例3 
同样采用两段加氢处理方法，其中第一段和第二段中均为气液并流工艺流程。第一段和第二段均使用加氢精制催化剂B。
表1 原料油 

表2 加氢精制催化剂

表3 试验结果

*分别为第一段和第二段的催化剂，括号内分别为第一段反应区的气液并流与气液逆流反应区。
续表3 试验结果 

表1数据表明，在得到目产品性质相近的情况下，本发明方法可以大大降低反应温度，如实施例1与比较例1相比；或者可以大大降低反应压力和反应温度，如实施例2与比较例1相比。