一种铜掺杂金属有机框架DMCOF单晶材料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料及其制备方法,铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料是由尺寸为3.0×3.0×1.5～4.0×4.0×2.5mm3，并且化合物中铜离子和钴离子的摩尔百分比为1:1的DMCu0.5Co0.5F单晶组成。所用试剂为商业产品，无需繁琐制备；利用水热法和液相法相结合获得新型金属-有机框架单晶材料以及尺寸更大的单晶；工艺可控性强，易操作，制得的产物纯度高。本发明所得的铜掺杂DMCoF单晶材料，有望在新型金属-有机框架半导体、信息存储和光学器件方面得到广泛的应用。

1.  一种铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料，其特征在于，是由尺寸为3.0×3.0×1.5～4.0×4.0×2.5 mm³，并且化合物中铜离子和钴离子的摩尔百分比为1:1的DMCu_0.5Co_0.5F单晶组成。

2.  根据权利要求1所述一种铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料，其特征在于所述的DMCu_0.5Co_0.5F单晶为深粉红色晶体，化学式为[(CH₃)₂NH₂]Cu_0.5Co_0.5 (HCOO)₃。

3.  一种如权利要求1所述的铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超声清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子和有机物，将清洗后的烧杯保存备用；
（2）将氯化铜和氯化钴按照1：1的摩尔比称取混合，与N,N-二甲基甲酰胺溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1：1，每摩尔氯化铜和氯化钴混合物所需蒸馏水用量为6mL；
（3）将步骤（2）所得混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温； 
（4）将步骤（3）反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为45～55%；
（5）将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料。

4.  根据权利要求3所述的铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料的制备方法，其特征在于所述的恒温恒湿箱的型号为WHS-70B型号。

5.   根据权利要求3所述的铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中的湿度由加湿器和恒温恒湿箱控制。

一种铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镁掺杂金属-有机框架单晶材料及其制备方法，具体是指一种Cu掺杂[(CH₃)₂NH₂]Co(HCOO)₃单晶材料（缩写为DMCu_0.5Co_0.5F，DM为[(CH₃)₂NH₂]⁺¹，F为[(HCOO)₃]^-3）及其制备方法。
技术背景
金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料因在催化、储氢和光学元件等方面具有潜在的应用价值而受到广泛关注，是目前新功能材料研究领域的一个热点。由于有机物化合物具有制备灵活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向异性和低晶格对称性结构等方面的优点，人们近年来尝试将铁电性有机物和磁性过渡金属离子结合，设计出基于金属-有机杂化的新型多铁性材料。
DMCoF材料中磁电耦合效应的发现，表明将有机铁电与磁性金属离子相结合，将会大大拓展多铁性材料和磁电耦合效应的探索空间。DMCoF的制备方法主要有水热法，液相法等。水热法是指在密封的压力容器内，以水作为溶剂，在温度100～400°C，压力大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物（原料）反应并且结晶。即提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，成核并结晶。水热法具有反应速度快，产物纯度高、结晶度好、团聚少等优点。目前，通过水热法合成的DMCoF材料多以粉末微晶和微小单晶为主，但是，作为器件应用受到极大限制，因此如何更好地控制DMCoF单晶的生长，使得单晶的尺寸达到易于制作器件的要求，并拓宽其产业应用具有非常重要的意义。
随着人们对金属-有机框架材料研究的深入，人们正努力对多铁性MOFs基单晶材料的磁电耦合机制进行充分的研究，希望可以通过复合、掺杂一些金属元素来改变DMCoF中Co位的磁结构和电子结构，并对其磁电耦合效应进行有效调控，从而大大拓宽MOFs材料的应用价值。目前，一种Cu掺杂[(CH₃)₂NH₂]Co(HCOO)₃单晶材料及其制备方法还没有报道。
发明内容
本发明的目的是为获得新型Cu掺杂DMCoF单晶材料以及尺寸更大的DMCu_0.5Co_0.5F单晶，同时该DMCu_0.5Co_0.5F单晶的制备方法简单、方便，提供了一种铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料是由尺寸为3.0×3.0×1.5～4.0×4.0×2.5 mm³，并且化合物中铜离子和钴离子的摩尔百分比为1:1的DMCu_0.5Co_0.5F单晶组成。
所述的DMCu_0.5Co_0.5F单晶为深粉红色晶体，化学式为[(CH₃)₂NH₂]Cu_0.5Co_0.5 (HCOO)₃。
所述的铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料的制备方法包括下述步骤：
（1）在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超声清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子和有机物，将清洗后的烧杯保存备用；
（2）将氯化铜和氯化钴按照1：1的摩尔比称取混合，与N,N-二甲基甲酰胺溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1：1，每摩尔氯化铜和氯化钴混合物所需蒸馏水用量为6mL；
（3）将步骤（2）所得混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为45～55%；
（5）将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到铜掺杂金属-有机框架DMCoF单晶材料。
所述的恒温恒湿箱的型号为WHS-70B型号。所述步骤（4）中的湿度由加湿器和恒温恒湿箱控制。
有益效果：
本发明制备过程中，所用试剂为商业产品，无需繁琐制备；利用水热法和液相法相结合获得尺寸更大的单晶以及新型铜掺杂金属-有机框架单晶材料；工艺可控性强，易操作，制得的产物纯度高。
本发明所得的DMCu_0.5Co_0.5F材料，有望在新型金属-有机框架半导体、信息存储和光学器件方面得到广泛的应用。
附图说明
图1是用本发明制得的DMCu_0.5Co_0.5F单晶数码照片；
图2是用本发明制得的DMCu_0.5Co_0.5F单晶的X射线衍射(XRD)谱图；
图3 是用本发明制得的DMCu_0.5Co_0.5F单晶谱图，其中(a)是用本发明制得的DMCu_0.5Co_0.5F单晶XPS全谱，(b)是用本发明制得的DMCu_0.5Co_0.5F单晶Co2p的XPS谱图；(c)是用本发明制得的DMCu_0.5Co_0.5F单晶Cu2p的XPS谱图。
具体实施方式
 以下结合实例进一步说明本发明。
本发明制备DMCu_0.5Co_0.5F单晶材料是采用水热法和液相法相结合方法。在烧杯中依次加入浓硫酸、丙酮、无水乙醇和去离子水，分别超生清洗15分钟，以去除烧杯中残余金属离子、有机物等杂质，将清洗后的烧杯保存备用。将氯化铜和氯化钴按照1：1的摩尔比称取2.5 mmol，与15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135～145°C进行反应，并保温60～72小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5～3小时，湿度为45～55%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到深粉红色的DMCu_0.5Co_0.5F立方体晶体。
实施例1
将氯化铜和氯化钴按照1：1的摩尔比称取2.5 mmol，与15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至140°C进行反应，并保温60小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5小时，湿度为50%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到深粉红色的DMCu_0.5Co_0.5F立方体晶体。
将所得晶体直接在数码相机下观察（如图1），可以发现晶体呈深粉红色，尺寸为3.0×3.0×1.5～4.0×4.0×2.5 mm³立方体晶体。图2的粉末XRD分析表明产物DMCu_0.5Co_0.5F与未掺杂DMCoF基本一致（对应于CCDC：246992，剑桥晶体数据中心），晶体沿着(012)方向取向生长，形成单晶。在XRD图谱中没有发现甲酸铜以及其它杂质的衍射峰，表明铜元素被成功掺杂进入DMCoF晶体的晶格中。图3a的XPS全谱中可以看出DMCu_0.5Co_0.5F单晶中含有N，Cu，Co，O，C元素，经XPS峰面积积分计算得到产物的原子比接近于1：0.5：0.5：6：5，并且Cu、Co的化合价态均为+2价(图3b,c)，表明所得产物的化学式为[(CH₃)₂NH₂]Cu_0.5Co_0.5 (HCOO)₃。
实施例2
如同实施例1，将氯化铜和氯化钴按照1：1的摩尔比称取2.5 mmol，与15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至140°C进行反应，并保温65小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5小时，湿度为55%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到深粉红色的DMCu_0.5Co_0.5F立方体晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。
实施例3
如同实施例1，将氯化铜和氯化钴按照1：1的摩尔比称取2.5 mmol，与15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135°C进行反应，并保温65小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温3小时，湿度为45%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到深粉红色的DMCu_0.5Co_0.5F立方体晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。
实施例4
如同实施例1，将氯化铜和氯化钴按照1：1的摩尔比称取2.5 mmol，与15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至135°C进行反应，并保温70小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温2.5小时，湿度为45%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到深粉红色的DMCu_0.5Co_0.5F立方体晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。
实施例5
如同实施例1，将氯化铜和氯化钴按照1：1的摩尔比称取2.5 mmol，与15 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶于15 mL蒸馏水中，搅拌使其充分溶解；其中DMF与蒸馏水的体积比为1：1。将该混合溶液装入反应釜内，密封后将其加热至145°C进行反应，并保温60小时，然后自然冷却至室温。将反应后的饱和清液用移液管取出并装入步骤（1）清洗过的烧杯中，然后将烧杯放入恒温恒湿箱内；设定30段降温曲线，温度区间为28～22°C，每段温差0.5°C，每段温度区间保温3小时，湿度为55%。将烧杯底部的晶体颗粒用无水乙醇洗涤3次，于60°C真空干燥10分钟得到深粉红色的DMCu_0.5Co_0.5F立方体晶体。产物的形貌和结构均与实施例1相同。