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1、(10)申请公布号 CN 102959122 A(43)申请公布日 2013.03.06CN102959122A*CN102959122A*(21)申请号 201180030499.5(22)申请日 2011.08.042010-176066 2010.08.05 JP2011-169789 2011.08.03 JPC23C 14/34(2006.01)C04B 35/00(2006.01)C04B 35/453(2006.01)(71)申请人三菱综合材料株式会社地址日本东京(72)发明人斋藤淳(74)专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司 11018代理人康泉 王珍仙(54) 发明名称溅。
2、射靶制造方法及溅射靶(57) 摘要本发明提供一种无金属熔析并能够简化制造工序，且能够得到高密度的IGZO溅射靶的制造方法及溅射靶。本发明的溅射靶制造方法具有：混合In2O3粉、Ga2O3粉及ZnO粉来制作混合粉末的工序；及加压烧结该混合粉末的工序，将所述In2O3粉的比表面积设为A且其单位为m2/g，所述Ga2O3粉的比表面积设为B且其单位为m2/g，所述ZnO粉的比表面积设为C且其单位为m2/g时，将各比表面积设定在A10、B13、C5且A/C2、B/C2的范围，并将所述混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为InGaZn=11X，其中，0.8X5。(30)优先权数据(85)PCT申请进入。
3、国家阶段日2012.12.20(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2011/004417 2011.08.04(87)PCT申请的公布数据WO2012/017659 JA 2012.02.09(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书8页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 3 页1/1页21.一种溅射靶制造方法，其特征在于，具有：混合In2O3粉、Ga2O3粉及ZnO粉来制作混合粉末的工序；及加压烧结该混合粉末的工序，将所述In2O3粉的比表面积设为A且单位为m2/g，所述Ga2O3粉的比表面积设为B且单位为m2/g。
4、，所述ZnO粉的比表面积设为C且单位为m2/g时，将各比表面积设定在10A30、13B30、C5且A/C2、B/C2的范围，并将所述混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In:Ga:Zn=1:1:X，其中，0.8X5。2.一种溅射靶，其特征在于，通过权利要求1所述的制造方法制造。3.一种溅射靶，其特征在于，含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为110-2cm以下，烧结体组织的平均粒径为1m以下。4.如权利要求3所述的溅射靶，其特征在于，维氏硬度为480以上。权 利 要 求 书CN 10。
5、2959122 A1/8页3溅射靶制造方法及溅射靶技术领域0001 本发明涉及一种用于形成IGZO膜的溅射靶制造方法及溅射靶。背景技术0002 近几年，随着照片和视频的高画质化，向光记录介质等记录时的数字数据增加，要求记录介质的高容量化，作为高记录容量的光记录介质已经销售有通过双层记录方式具有50GB容量的Blu-ray Disc（注册商标）。对于该Blu-ray Disc(注册商标)，期望今后也进一步高容量化，正在积极展开对基于记录层多层化的高容量化的研究。0003 作为构成Blu-ray Disc（注册商标）的介电保护膜用材料，需要成膜速度快，且消光系数对405nm波长的光较小的材料。作为。
6、那样的材料，已知有ZSSO(ZnS-SiO2)或在ZSSO添加导电性物质的材料、ITO(SnO2添加In2O3)、IZO(In2O3-ZnO)、AZO(Al2O3添加ZnO)及GZO(Ga2O3添加ZnO)等。0004 ZSSO系材料的问题在于若在金属膜的旁边成膜，则金属由于硫磺而腐蚀。因此，需要在金属膜与ZSSO膜之间设置防止硫磺移动的界面层。并且，虽然ITO、IZO、AZO、GZO不存在腐蚀的问题，但是在制作溅射靶时，均需要混合、造粒、成型、烧成这样的多个工序。0005 近几年，作为显示宽禁带的氧化物半导体，IGZO（由In2O3、Ga2O3及ZnO构成的复合氧化物）受到瞩目，期待对TFT。
7、（Thin film transistor）的应用。由该IGZO构成的溅射靶能够进行直流磁控溅射，可期待较高的成膜速度。并且，由于其带隙的宽度，消光系数即使对405nm波长的光也较小，因而还作为构成高记录容量的光记录介质的膜而被期待。以往，该IGZO溅射靶的制造方法例如如专利文献16所述，与上述的其他材料同样地，需要混合、造粒、成型、烧成或混合、造粒、预烧结、粉碎、成型、烧成这样的工序。0006 专利文献1：日本专利公开2008-280216号公报0007 专利文献2：日本专利公开2008-214697号公报0008 专利文献3：日本专利公开2007-223849号公报0009 专利文献4：日。
8、本专利公开2008-163442号公报0010 专利文献5：日本专利公开2008-163441号公报0011 专利文献6：日本专利公开2008-144246号公报0012 上述以往的技术中残留有如下课题。即，上述以往的IGZO溅射靶制作法的问题在于，需要混合、造粒、成型、烧成或混合、造粒、预烧结、粉碎、成型、烧成这样的多个工序，生产率较差。并且，以上述以往的制作方法制作的IGZO溅射靶，其烧结引起晶粒长得较大，且高密度的烧结体的平均结晶粒径将近10m，因此还有容易成为结节或异常放电的原因的不良情况。另一方面，虽然在热压等加压烧结中能够省略成型工序，但是IGZO若以1000以上的高温对原料进行热。
9、压，则存在由于热压中的还原作用导致作为溅射靶的构成成分的金属In或金属Ga熔析的问题。并且，存在以低于1000的温度则无法得到高密度的烧结体的问题。说 明 书CN 102959122 A2/8页4发明内容0013 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种无金属熔析并能够简化制造工序，且能够得到高密度的IGZO溅射靶的制造方法。0014 对IGZO的溅射靶进行深入研究的结果，本发明人发现，通过预先调整作为原料的In2O3、Ga2O3及ZnO的比表面积，能够以热压等加压烧结制作高密度的IGZO溅射靶。0015 从而，本发明是从上述见解所得到的，为了解决所述课题采用如下方案。即，本发明的溅射。
10、靶制造方法具有：混合In2O3粉、Ga2O3粉及ZnO粉来制作混合粉末的工序；及加压烧结该混合粉末的工序，将所述In2O3粉的比表面积设为A（m2/g），所述Ga2O3粉的比表面积设为B（m2/g），所述ZnO粉的比表面积设为C（m2/g）时，将各比表面积设定在10A30、13B30、C5且A/C2、B/C2的范围，并将所述混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In:Ga:Zn=11:X（0.8X5）。0016 该溅射靶制造方法中，将In2O3粉的比表面积设为A，Ga2O3粉的比表面积设为B，ZnO粉的比表面积设为C时，将各比表面积设定在10A30、13B30、C5且A/C2、B/C2的范。
11、围，并将混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In:Ga:Zn=1:1:X（0.8X5），由此无需CIP（冷等静压）等的成型，能够缩短工序，并且通过控制原料粉末的比表面积能够得到无金属熔析的高密度溅射靶。而且，通过本发明的制造方法得到的溅射靶，其比电阻值为110-2cm以下，且结晶粒径与以往的制作方法相比非常小，即使在较高的比功率中异常放电也较少，能够稳定地进行直流磁控溅射。另外，在A10、B13、C5的范围时，由于在粒子间产生的空穴较大且烧结时很难去除空穴，所以靶的密度不上升，在30A、30B的范围时，由于一次粒子过小，易产生凝聚，成为粗大空穴或不均的原因。并且，在A/C2、B/C2、X。
12、0.8的范围时，烧结时金属从靶中熔析。在5X的范围时，所得到的膜无法满足作为介电保护膜所需要的特性。0017 本发明的溅射靶，通过上述本发明的制造方法制作。并且，本发明的溅射靶含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为110-2cm以下，烧结体组织的平均粒径为1m以下。0018 即，这些溅射靶为通过上述本发明的制造方法制作的溅射靶，其含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为110-2cm以下。
13、，烧结体组织的平均粒径为1m以下，因此具有致密的组织，能够以较高的成膜速度稳定地溅射，并且能够形成良好的IGZO膜作为构成高记录容量的光记录介质的膜。尤其，具有以往技术中难以制作的平均粒径为1m以下的组织，因此能够进一步减少异常放电。另外，作为上述平均粒径，优选0.5m以下。0019 并且，本发明的溅射靶，维氏硬度为480以上。该溅射靶中，由于维氏硬度为480以上，因此能够有效地抑制溅射时产生的结节。0020 根据本发明能够得到以下效果。即，根据本发明所涉及的溅射靶制造方法，通过将各原料粉末的比表面积设定为上述条件，并且将成分组成比设定在上述范围，能够缩短制造工序而提高生产率，并且能够得到无金。
14、属熔析的高密度的溅射靶。由此，通过使用根据本发明的制造方法得到的溅射靶，能够用直流磁控溅射以较高的成膜速度稳定地形成IGZO说 明 书CN 102959122 A3/8页5膜，且适合作为制作构成高记录容量的光记录介质的介电保护膜的溅射靶。附图说明0021 图1是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法的比较例中制作的溅射靶的X线衍射（XRD）结果的图表。0022 图2是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法的实施例中制作的溅射靶的X线衍射（XRD）结果的图表。0023 图3是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法的以往例中制作的溅射靶的X线衍射（XRD）结果的图表。0024 图4是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法。
15、的以往例中制作的溅射靶的X线衍射（XRD）结果的图表。0025 图5是表示本发明所涉及的溅射靶制造方法的实施例中制作的溅射靶的X线衍射（XRD）结果的图表。具体实施方式0026 以下，说明本发明的溅射靶制造方法的一实施方式。0027 本实施方式的溅射靶制造方法是制作为溅射形成IGZO膜而使用的溅射靶的方法，具有混合In2O3粉、Ga2O3粉及ZnO粉来制作混合粉末的工序及加压烧结该混合粉末的工序。该实施方式的制造方法中，将上述In2O3粉的比表面积设为A（m2/g），上述Ga2O3粉的比表面积设为B（m2/g），上述ZnO粉的比表面积设为C（m2/g）时，将各比表面积设定在10A30、13B3。
16、0、C5且A/C2、B/C2的范围，并且将混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In:Ga:Zn=1:1:X（0.8X5）。0028 若对上述制造方法的一例进行详细叙述，则例如首先将各原料粉末氧化铟（化学式：In2O3、纯度：3N、比表面积：10m2/g）、氧化镓（化学式：Ga2O3、纯度：4N、比表面积：17m2/g）、及氧化锌（化学式：ZnO、纯度：3N、比表面积：5m2/g）以含有金属的比率成为In:Ga:Zn=1:1:X（0.8X5）（原子比）的方式进行称量。另外，比表面积通过BET法计算。0029 将该称量的原料粉末和其3倍量(重量比)的氧化锆珠(直径:5mm)放入塑料容器中，用。
17、球磨装置湿式混合18小时。另外，此时的溶剂例如使用乙醇。接着，干燥所得到的混合粉末后，例如过孔径：500m的筛，并以9001200、100600kgf/cm2的压力在真空或惰性气体气氛中进行110小时热压来作为溅射靶。例如，能够以10001100、350kgf/cm2的压力进行3小时真空热压来得到溅射靶。0030 这样制作的溅射靶含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为110-2cm以下，烧结体组织的平均粒径为1m以下。另外，组织的平均粒径根据EBSP（电子背散射衍射图像法）测定得到的Ima。
18、geQuality Map的图像使用JIS H0501切割法计算。并且，该溅射靶的维氏硬度（Hv）为480以上。0031 如此，本实施方式的溅射靶制造方法中，将In2O3粉的比表面积设为A，Ga2O3粉的比表面积设为B，ZnO粉的比表面积为C时，将各比表面积设定在A10、B13、说 明 书CN 102959122 A4/8页6C5且A/C2、B/C2的范围，并将混合粉末的金属成分组成比设定为以原子比计为In:Ga:Zn=1:1:X（0.8X5），由此无需CIP（冷等静压）等的成型，能够缩短工序，并且通过控制原料粉末的比表面积能够得到无金属熔析的高密度的溅射靶。并且，通过本实施方式的制造方法得到。
19、的溅射靶，其比电阻值为110-2cm以下，且结晶粒径与以往的制作方法相比非常小，即使在较高的比功率中异常放电也较少，能够稳定地进行直流磁控溅射。0032 即，该溅射靶中含有In、Ga及Zn的复合氧化物，且由通过X线衍射观察到归属于所述复合氧化物的衍射峰，并且观察不到归属于金属In的衍射峰的烧结体构成，比电阻值为110-2cm以下，烧结体组织的平均粒径为1m以下，因此具有致密的组织而能够以较高的成膜速度稳定地进行溅射，并且能够形成良好的IGZO膜作为构成高记录容量的光记录介质的膜。尤其，具有以往的技术难以制作的平均粒径为1m以下的组织，因此能够进一步减少异常放电。并且，该溅射靶中，由于维氏硬度为。
20、480以上，因此能够有效地抑制溅射时产生的结节。0033 实施例0034 说明对根据上述本实施方式实际制作的溅射靶的实施例进行的评价结果。另外，作为比较例，以脱离上述本实施方式的原料粉末的比表面积设定范围的条件制作溅射靶，并且作为以往例，用CIP成型后，在氧气氛中进行烧成并烧结来制作溅射靶，并对这些也同样地进行了评价。0035 实施例10036 将各原料粉末氧化铟（化学式：In2O3、纯度：3N、比表面积：10m2/g）、氧化镓（化学式：Ga2O3、纯度：4N、比表面积：17m2/g）及氧化锌（化学式：ZnO、纯度：3N、比表面积：5m2/g）以含有金属的比率成为In:Ga:Zn=11:1（原。
21、子比）的方式进行称量。将该称量的原料粉末和其3倍量(重量比)的氧化锆珠(直径5mm)放入塑料容器中，并用球磨装置湿式混合18小时。另外，此时的溶剂中使用乙醇。接着，干燥所得到的混合粉末后，例如过孔径：500m的筛，并以1050、350kgf/cm2的压力下进行3小时真空热压，得到实施例1的溅射靶。0037 实施例24、比较例180038 除变更各原料粉末的比表面积和热压温度以外，以与实施例1相同的方式得到实施例24、比较例18的溅射靶。0039 0040 关于各实施例与比较例的溅射靶，确认热压后有无金属熔析，并求出相对密度。相对密度通过烧结体的体积密度除以理论密度来计算。有无金属熔析根据X线衍。
22、射测定的结果是否能够观察到金属的衍射峰来确认。X射线衍射的测定条件如下。0041 试料的准备：试料用SiC-Paper（grit 180）湿式研磨、干燥后作为测定试料。装置：理学电气社制（RINT-Ultima/PC），球管：Cu，管电压：40kV，管电流：40mA，扫描范围（2）：590，狭缝尺寸：发散（DS）2/3度、散射(SS)2/3度、光接收（RS）0.8mm，测定步长：以2为0.02度，扫描速度：每分钟2次，试料台旋转速度：30rpm，将评价结果示于表1。并且，将实施例1的溅射靶的X线衍射测定结果示于图2，将比较例1的溅射靶的X线衍射测定结果示于图1。说 明 书CN 10295912。
23、2 A5/8页70042 表10043 0044 根据表1可知，通过将原料粉末的比表面积设定在本发明的预定范围内，能够得到无金属熔析的高密度的溅射靶。并且，如图2所示，在实施例1的溅射靶中，未发现金属熔析，仅确认到归属于InGaZnO4的衍射峰。0045 另一方面，In2O3及Ga2O3的比表面积较小的比较例1的溅射靶，其相对密度较低（71%），有金属熔析。如图1所示，比较例1的溅射靶中确认到分别归属于InGaZnO4(PDF(powder diffraction file)No.38-1104)、金属In(PDF No.05-0642)、ZnGa2O4(PDF No.38-1240)的衍射峰。
24、。根据该X线衍射测定结果，认为生成ZnGa2O4时In2O3在高温下还原，成为金属熔析的原因。0046 Ga2O3的比表面积较小的比较例2的溅射靶，其相对密度也较低（75%），有金属熔析。ZnO的比表面积较大，A/C及B/C较小的比较例3的溅射靶，其相对密度较高（92%），但有金属熔析。由此可知，即使In2O3和Ga2O3的比表面积较大，但如果ZnO的比表面积较大，则会生成ZnGa2O4而导致金属In熔析。0047 ZnO的比表面积较小的比较例4的溅射靶中，根据X线衍射测定结果仅确认到归属于InGaZnO4的衍射峰，虽然未发现金属的熔析，但是相对密度较低（88%）。由此可知，若ZnO的比表面积。
25、与本发明的设定相比过小，则无法得到高密度的溅射靶。0048 实施例59，比较例9、100049 接着，说明对溅射靶的成分组成比的范围进行评价的结果。除变更各原料粉末的配比以外，以与实施例1相同的方式得到实施例59、比较例9、10的溅射靶。将这些溅射靶的评价结果示于表2。0050 表2说 明 书CN 102959122 A6/8页80051 0052 Zn较少且In、Ga的比例相对较多的比较例9、10的溅射靶，其密度高，但有金属熔析。相对于此，组成比在本发明预定范围内的实施例1、59的溅射靶中，未发现金属熔析且密度高。由这些结果可知，通过将原料的比设为In：Ga：Zn=1:1：X（0.8X5），。
26、能够得到无金属熔析的高密度的溅射靶。0053 以往例1、20054 接着，对与由CIP（冷等静压）进行成型的以往技术比较的结果进行说明。首先，作为以往例1，将各原料粉末氧化铟（纯度：3N、比表面积：10m2/g）、氧化镓（纯度：4N、比表面积：9m2/g）、氧化锌（纯度：3N、比表面积：5m2/g）以含有金属比率成为In：Ga：Zn=1:1:1（原子比）的方式进行称量。将该称量的粉末和其3倍量(重量比)的氧化锆珠(直径5mm)放入塑料容器中，用球磨装置粉碎至混合粉末的比表面积成为10m2/g。另外，此时的溶剂使用乙醇。0055 对由此得到的混合粉末进行快速干燥、造粒后、用CIP（冷等静压）成型。
27、，并在1400下，在2L/min的氧气气氛中烧成4小时来作为溅射靶。将由此得到的以往例1的溅射靶的X线衍射测定结果示于图3。0056 由图2及图3可知，在实施例1及以往例1的任何制造方法中，均确认到归属于InGaZnO4的衍射峰。但是，如图3所示，在以往例1的溅射靶中，根据取向，衍射峰的强度比与PDF No.38-1104的InGaZnO4差别很大。并且，衍射峰的半峰宽也变小。认为这是由于晶体长得较大所致。另一方面，实施例1的溅射靶的强度比非常近似于PDF No.38-1104的InGaZnO4。0057 并且，除了将成分构成设为In:Ga:Zn=1:1:3（原子比）以外，以与以往例1相同的方。
28、式得到以往例2的溅射靶。将以往例2的溅射靶的X线衍射测定结果示于图4，并且将实施例7的溅射靶的X线衍射测定结果示于图5。在以往例2与实施例7的比较中，与以往例1和实施例1的情况同样地也发现了强度比的差异。0058 0059 根据通过以往例1的溅射靶的EBSP（电子背散射衍射图像法）测定得到的Image Quality Map图像，使用JIS H0501切割法计算出组织平均粒径。其结果，以往例1的溅射靶中的组织平均粒径为9.4m。0060 相对于此，根据通过实施例1的溅射靶的EBSP测定得到的Image Quality Map图说 明 书CN 102959122 A7/8页9像，使用JIS H0。
29、501切割法计算出组织平均粒径。其结果，实施例1的溅射靶中的组织平均粒径为0.42m。由此可知，与以往例1相比，实施例1的溅射靶的组织更致密。0061 0062 调查以往例13及实施例1、7、9的溅射靶的电阻值、维氏硬度、溅射时的异常放电次数及破损产生功率的结果示于以下的表3。另外，以往例3仅变更了构成，其他条件的设定与以往例1相同。并且，调查异常放电次数时，同时还调查了有无结节的发生。0063 另外，电阻值使用三菱化学制电阻测定器Loresta GP测定。维氏硬度使用明石制作所制微小硬度计MVG-G3测定。异常放电次数为用6.52W/cm2的功率溅射1小时时的异常放电次数。关于破损产生功率的。
30、测定，在1.6313.04W/cm2的范围内确认溅射10分钟后的靶有无破损。0064 以下示出上述溅射的条件。另外，在铜制垫板上使用铟接合靶。靶尺寸：直径125mm厚度5mm，电源：直流电源，溅射气体：Ar，气体流量：50sccm，气体的全压：0.4Pa。0065 表30066 0067 由此可知，通过本发明预定的制造方法制造的实施例1、7、9的溅射靶与以往例13的溅射靶相比，电阻较低，并且显示出较高的维氏硬度。尤其在实施例1、7的溅射靶中，显示出了以往例的约2倍的维氏硬度。并且，实施例1、7、9的溅射靶与以往例13的溅射靶相比，异常放电次数非常少，相对于以往例13在破损产生功率的测定中均产生。
31、了破损，实施例1、7、9均未产生破损。另外，相对于以往例中在溅射时均观察到结节的产生，在任一实施例中在溅射时均未观察到结节的产生。0068 0069 接着，对使用实施例1的溅射靶实际形成IGZO膜并评价的结果进行说明。将实施例1的溅射靶加工成直径125mm厚度5mm，且在铜制垫板上使用铟接合，进行成膜试验。0070 首先，以恒定流量供给48.5sccm的氩气和1.5sccm的氧气，将气体的全压设为0.4Pa，使用直流电源投入1.63W/cm2的功率来进行。即使进行了10分钟溅射，也未发现异常放电。此时的成膜速度为1.0nm/sec。并且，即使将功率改变为13.04W/cm2来以更加苛刻的条件溅。
32、射了10分钟，也未发现异常放电。此时的成膜速度为7.4nm/sec。0071 并且，以成膜速度为1.0nm/sec的条件在无碱玻璃基板成膜50nm。通过分光椭圆偏振法测定相对于405nm波长的折射率和消光系数的结果，折射率n=2.12、消光系数k=0.003。如此使用实施例1的溅射靶得到的膜作为保护膜显示出了充分的消光系数。0072 此外，本发明的技术范围不限于上述实施方式及上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以加以各种变更。例如，在上述实施方式及上述实施例中，通过热压进行了说 明 书CN 102959122 A8/8页10加压烧结，但作为其他方法也可以采用HIP法（热等静压式烧结法）等。说 明 书CN 102959122 A10。