多面体低聚硅倍半氧烷POSS键合的配体及其用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180011981.4	申请日：	2011.03.01
公开号：	CN102858789A	公开日：	2013.01.02
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 15/00申请公布日:20130102\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C07F 15/00变更事项:申请人变更前权利人:赢创奥克森诺有限责任公司变更后权利人:赢创德固赛有限公司变更事项:地址变更前权利人:德国马尔变更后权利人:德国埃森登记生效日:20140704\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 15/00申请日:20110301\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F15/00; C07F19/00; B01J31/24; C07C45/50; C07C47/02; C07F9/50	主分类号：	C07F15/00
申请人：	赢创奥克森诺有限责任公司
发明人：	A·克里斯琴森; R·弗兰克; D·黑斯; D·弗里达格; D·福格特; C·米勒; M·詹森
地址：	德国马尔
优先权：	2010.03.01 EP 10155095.2
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	石克虎;林森
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内容摘要

本发明涉及POSS修饰的配体以及其在加氢甲酰基化中的催化有效组合物中的用途。

权利要求书

权利要求书根据式1的与多面体低聚硅倍半氧烷衍生物共价键合的有机含磷化合物

其中，(R1a，b，c)n‑1(SiO1.5)nR2a，b，c是多面体低聚硅倍半氧烷衍生物，其中n≥4；
其中R1a、R1b、R1c各自独立地选自：相同或不同的，支链或直链的C1‑C20‑烷基链、环烷基‑、C1‑C20‑烷氧基‑、芳基‑、芳氧基‑、杂芳基‑和芳烷基基团，
其中k、l、m是0或1，前提条件是k+l+m≥1，
其中R2a、R2b、R2C是多面体低聚硅倍半氧烷衍生物与G1、G2和/或G3之间的连接，
其中R2a、R2b、R2c各自彼此独立地选自：直链或支链的C1‑C20‑烷基链、C3‑C10‑环烷基‑、C1‑C20烷氧基‑、C2‑C20‑链烯基‑、C2‑C20‑烯氧基‑、芳氧基‑、C1‑C20‑烷硫基、C1‑C20‑羧酸酯‑、芳基或杂芳基‑、C1‑C20‑烷基卤化物‑、稠合的(anelliert)芳基‑或杂芳基‑、C3‑C10‑环烷基基团、醚、聚醚、聚硫醚、胺、酰胺、羧酸酯、在其中所述芳基结构可以具有进一步取代基的芳基桥连的烷基链；
其中G1、G2和G3各自是相同或不同的与磷单价键合的单元，选自未取代和/或取代的脂族的、脂环族的、杂脂环族的、全氟烷基化的、芳族的、杂芳族的、稠合芳族的、稠合杂芳族的单元。
根据权利要求1的有机含磷化合物，
其中n为6‑12的值，
在其中R1a、R1b、R1c各自是相同的并且是C1‑C8‑烷基链或苯基基团
并且其中G1、G2和/或G3各自是相同或不同的与磷单价键合的单元，选自由酰基、烷基、芳基、杂芳基、环烷基。
根据权利要求2的有机含磷化合物，其中n＝8并且R1a、R1b、R1c各自是相同的且是C4‑烷基链，
其中R2a、R2b、R2c各自是相同的并且是C2‑烷基链，
其中G1、G2和G3是相同的并且各自是与磷单键连接的苯基基团。
催化活性组合物，其包含至少一种根据权利要求1‑3任一项的有机含磷化合物和至少一种选自元素周期表第8、9或者10族的金属。
根据权利要求4的催化活性组合物，其特征在于，所述金属选自元素周期表第9族。
根据权利要求5的催化活性组合物，其特征在于，所述金属是铑。
用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其含有根据权利要求4‑6任一项的催化活性混合物。
根据权利要求7的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，所述含烯烃的混合物包含具有3‑20个碳原子的烯烃。
根据权利要求8的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，所述含烯烃的混合物选自丙烯、石油残油液I、石油残油液Ⅱ、石油残油液Ⅲ。
根据权利要求8的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，所述含烯烃的混合物包含1‑丁烯。
根据权利要求8的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，所述含烯烃的混合物包含1‑辛烯。
根据用于使含烯烃的混合物的方法权利要求7‑11任一项的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，将所述催化活性组合物借助于有机纳滤从含有产物的流中分离而不使用热分离方法。
多相反应混合物，其包括：
a)根据权利要求8‑11任一项的含烯烃的混合物，
b)包含一氧化碳、氢气的气体混合物以及
c)醛，
其特征在于，存在根据权利要求4‑6任一项的催化活性组合物。

说明书

说明书多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)键合的配体及其用途
烯烃和含烯烃的混合物的加氢甲酰基化是化学工业的一个研究主题。在催化加氢甲酰基化时，一个持久存在的问题是在反应条件下保持对待加氢甲酰基化的烯烃和含烯烃的混合物各自所使用的催化活性组合物的活性和选择性。尤其是，在含有过渡金属的催化活性组合物的情况下，一个研究目标是阻止、至少明显限制催化效果的抑制、过渡金属簇的形成以及过渡金属本身的沉淀。本发明通过以简单的方式展示在避免反应混合物的热负荷的情况下如何从催化活性组合物中分离所需的目标产物，，其中其催化活性得以保持，而对这个存在的问题做出贡献。
本发明提供POSS修饰的配体，其中POSS被理解为多面体低聚硅倍半氧烷衍生物。将所用的多面体低聚硅倍半氧烷衍生物与本身已知的配体前体反应。所得的经POSS修饰的配体与未修饰的配体相比具有显著增加的分子量。在本发明的一个实施方式中，将制备基于三有机基膦如三苯基膦例如烷基苯基取代的，特别是乙基苯基取代的，用POSS取代的三苯基膦衍生物：

POSS取代的三苯基膦的制备
将4‑溴苯基乙基‑POSS(11g，10.92mmol)溶解在100ml THF中并冷却至‑78℃。滴加n‑BuLi(在己烷中2.5M，4.8ml，12mmol)并将所述反应混合物在该温度下搅拌1小时。滴加PCl3(0.5g，3.64mmol)。将该反应混合物加热至室温并搅拌过夜。在真空中除去溶剂。用甲苯/己烷(1∶1，150ml)将反应产物从残余固体中萃取出来并用脱气水洗涤。将有机相用MgSO4干燥。在真空中除去溶剂。以78％的产率得到作为白色固体的产物(8g，2.84mmol)。
1H NMRδ(ppm)：7.24(dd，J＝12.4Hz，J＝14.4Hz，12H)，2.69(m，6H)，1.87(sept，J＝6.7Hz，7H)，0.97(d，J＝6.6Hz，42H)，0.62(d，J＝7Hz，14H)
13C NMRδ(ppm)：145.15，133.83，127.94，125.61，28.97，25.70，23.88，22.53，14.07
31P NMRδ(ppm)：‑7.76(s)
Maldi‑Tof：m/z＝2809.07(M+Na)
元素分析：计算值(测量值)：C 46.45(46.54)，H 7.69(7.77)
本发明进一步提供含过渡金属的组合物，其可以通过POSS修饰的配体与合适的过渡金属前体的反应来获得，并且在烯烃和含烯烃的混合物的加氢甲酰基化中是催化活性的。在催化活性组合物中的这些用POSS修饰的配体制备的新颖过渡金属络合物的特征是，与未用POSS修饰的过渡金属络合物相比，保留了活性和选择性。同时，根据本发明的催化活性组合物可以借助于有机纳滤方法从反应混合物中完全分离出来，并可以被送回所述加氢甲酰基化反应中。在本发明的一个实施方式中，使上述POSS取代的三苯基磷与含铑的合适的过渡金属前体例如[Rh(acac)(CO)2]反应从而形成催化活性组合物。
本发明进一步提供POSS修饰的配体在烯烃和含烯烃的混合物的加氢甲酰基化中的催化活性组合物中的用途。在本发明的一个实施方式中，使上述POSS取代的三苯基膦与含铑的合适的过渡金属前体例如[Rh(acac)(CO)2]反应从而形成所述催化活性组合物，其被用于烯烃例如1‑辛烯的加氢甲酰基化中。
实施例1：在连续运行的膜反应器中的1‑辛烯的加氢甲酰基化
加氢甲酰基化实验在一个连续运行的试验装置中进行；参见装置草图。该试验装置由反应部分和膜部分组成。所述反应部分包括一个具有循环泵c的100ml高压釜b。所述高压釜b装配有合成气的恒压器A。通过该恒压器A，在反应过程中，保持整个体系中合成气压力不变。通过流量计C确定体系的合成气的摄入。为了在反应开始前计量加入原料溶液和催化剂溶液，所述反应器装配有压力滴定管(Druckbürette)a，其可以加载以合成气，因而允许在反应条件下计量加入原料溶液和催化剂溶液。所述高压釜b另外装配有料位调节器B。原料泵e通过该料位调节器B来控制，然后将包括含烯烃的混合物、任选的溶剂的原料溶液从容器h中泵入高压釜b中，以保持高压釜中的料位恒定。该原料容器h用氩气覆盖以避免与空气接触。在高压釜中必要的湍流由循环泵c(其本身为了该目的而建造)产生。所述泵c建立起经由在高压釜b顶部中的喷嘴的反应溶液的循环，并因此导致相应的气/液交换。将所述合成气和原料同样地计量加入到喷嘴中。
错流室(Kreuzstromkammer)f同样地被安装在该环路上。所述错流室f将所述装置的反应部分与膜部分分开。
错流室f用于使膜循环与反应器输出混合，并确保在反应器出口中的自由气体不能进入膜部分，而是被送回反应循环中。
所述膜部分由包括一个含有陶瓷膜j的压力管和一个在所述膜上产生循环的循环泵g组成，所述陶瓷膜具有200mm的长度和0.0217m2/m的比过滤面积和450D的截留(Cut‑Off)。与反应部分的连接经由上述错流室f来实现。
通过膜j的渗透流由在渗透侧的恒压器F产生。通过该调节装置使得在所述膜表面上产生压力差成为可能，并由此产生醛的产物流i。
开始之前，将反应体系用2.0MPa的合成气CO/H2(1∶1)增压5次并且每次均减压。随后借助于HPLC泵将原料溶液(于甲苯中的1.9M 1‑辛烯)从上述原料容器h转移到试验装置b中至90％的所需装填料位。在反应器循环开始后，将反应部分加热至80℃并设定2.0MPa CO/H2(1∶1)的压力。在反应压力下，在经由上述压力滴定管a(t＝0)加入催化活性组合物之前，将反应体系平衡1小时，所述催化活性组合物在14ml甲苯中，含有15mg(58μmol)Rh(acac)(CO)2和815mg(290μmol)根据本发明的POSS取代的PPh3(相当于L∶Rh比例为5∶1)。催化剂溶液的配置在氩气气氛下进行。随后，通过渗透压调节器F在膜j上调节0.35MPa的TMP压差以从体系中移出所形成的产物i——醛。然后，通过上述在高压釜上的料位调节器B，以来自容器h的原料溶液替代移出的产物i的量，并且因而保持反应体系中的填充料位不变。所述反应进行14天的时间，在该时间内，以规律的间隔抽取并分析样品。通过GC分析来确定1‑辛烯的转化和区域选择性(1/b比例)。通过渗透物的ICP‑OES分析来确定膜的Rh‑和P‑保留。Rh损失和P损失二者均很小。基于铑和磷的总量计，这些损失是0.07％(Rh)和0.97％

实施例2：在连续运行的膜反应器中的1‑丁烯的加氢甲酰基化
加氢甲酰基化实验在一个连续运行的试验装置中进行；参见装置草图。该试验装置由反应部分和膜部分组成。所述反应部分包括一个具有循环泵c的100ml高压釜b。所述高压釜b装配有合成气的恒压器A。通过该恒压A，在反应过程中，保持整个体系中合成气压力不变。通过流量计C确定体系的合成气的摄入。为了在反应开始前计量加入原料溶液和催化剂溶液，所述反应器装配有压力滴定管a，其可以加载以合成气，因而允许在反应条件下计量加入原料溶液和催化剂溶液。所述高压釜b另外装配有料位调节器B。原料泵e通过该料位调节器B控制，然后将包括含烯烃的混合物、任选的溶剂的原料溶液从容器h中泵入高压釜b中，以保持高压釜中的料位恒定。该原料容器h用氩气覆盖以避免与空气接触。在高压釜中必要的湍流通过循环泵c(其本身为了该目的而建造)产生。所述泵c建立起经由在高压釜b顶部中的喷嘴的反应溶液的循环，并因此导致相应的气/液交换。将所述合成气和原料同样地计量加入到喷嘴中。
错流室f同样地被安装在该环路上。所述错流室f将所述装置的反应部分与膜部分分开。
错流室f用于使膜循环与反应器输出混合，并确保在反应器出口中的自由气体不能进入膜部分，而是被送回反应循环中。
所述膜部分由包括一个含有陶瓷膜j的压力管和一个在所述膜上产生循环的循环泵g组成，所述陶瓷膜具有200mm的长度和0.0217m2/m的具体过滤面积和450D的截留。与反应部分的连接经由上述错流室f来实现。
通过膜j的渗透流由在渗透侧的恒压器F产生。通过该调节装置使得在所述膜表面上产生压力差成为可能，并由此产生醛的产物流i。
开始之前，将反应体系用2.0MPa的合成气CO/H2(1∶1)增压5次并且每次均减压。随后借助于HPLC泵将原料溶液(于甲苯中的1.9M 1‑丁烯)从上述原料容器h转移到试验装置中至90％的所需装填料位。在反应器循环开始后，将反应部分加热至80℃并设定20巴CO/H2(1∶1)的压力。在反应压力下，在经由上述压力滴定管a(t＝0)加入催化活性组合物之前，将反应体系平衡1小时，所述催化活性物质14ml甲苯中，含有15mg(58μmol)Rh(acac)(CO)2和815mg(290μmol)根据本发明的POSS取代的PPh3(相当于L∶Rh比例为5∶1)。催化剂溶液的配置在氩气气氛下进行。随后，通过渗透压调节器F在膜j上调节0.30MPa的压差以从体系中移出所形成的产物i——醛。然后，通过上述在高压釜上的料位调节器B，以来自容器h的原料溶液替代移出的产物i的量，因而保持反应体系中的填充料位不变。所述反应进行14天的时间；在该时间内，以规律的间隔抽取并分析样品。通过GC分析来确定1‑丁烯的转化和区域选择性(1/b比例)。通过渗透物的ICP‑OES分析来确定膜的Rh‑和P‑保留。Rh损失和P损失二者均很小。基于铑和磷的总量计，这些损失是0.08％(Rh)和0.95％(P)。

在加氢甲酰基化中的催化活性组合物中使用经POSS修饰的配体的本发明其它实施方式中，尤其使用石油残油液例如石油残油液I、石油残油液Ⅱ以及包含具有3‑20个碳原子的烯烃的混合物作为含烯烃的混合物。

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1、(10)申请公布号 CN 102858789 A(43)申请公布日 2013.01.02CN102858789A*CN102858789A*(21)申请号 201180011981.4(22)申请日 2011.03.0110155095.2 2010.03.01 EPC07F 15/00(2006.01)C07F 19/00(2006.01)B01J 31/24(2006.01)C07C 45/50(2006.01)C07C 47/02(2006.01)C07F 9/50(2006.01)(71)申请人赢创奥克森诺有限责任公司地址德国马尔(72)发明人 A克里斯琴森 R弗兰克D黑斯 D弗里达格。

2、 D福格特C米勒 M詹森(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人石克虎林森(54) 发明名称多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)键合的配体及其用途(57) 摘要本发明涉及POSS修饰的配体以及其在加氢甲酰基化中的催化有效组合物中的用途。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.08.31(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2011/052957 2011.03.01(87)PCT申请的公布数据WO2011/107441 DE 2011.09.09(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书8页附图1页按照条约第19条修改的权利要求书1页(19)中。

3、华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 8 页附图 1 页按照条约第19条修改的权利要求书 1 页1/2页21.根据式1的与多面体低聚硅倍半氧烷衍生物共价键合的有机含磷化合物其中，(R1a，b，c)n-1(SiO1.5)nR2a，b，c是多面体低聚硅倍半氧烷衍生物，其中n4；其中R1a、R1b、R1c各自独立地选自：相同或不同的，支链或直链的C1-C20-烷基链、环烷基-、C1-C20-烷氧基-、芳基-、芳氧基-、杂芳基-和芳烷基基团，其中k、l、m是0或1，前提条件是k+l+m1，其中R2a、R2b、R2C是多面体低聚硅倍半氧烷衍生物与G1、G2和/或G3。

4、之间的连接，其中R2a、R2b、R2c各自彼此独立地选自：直链或支链的C1-C20-烷基链、C3-C10-环烷基-、C1-C20烷氧基-、C2-C20-链烯基-、C2-C20-烯氧基-、芳氧基-、C1-C20-烷硫基、C1-C20-羧酸酯-、芳基或杂芳基-、C1-C20-烷基卤化物-、稠合的(anelliert)芳基-或杂芳基-、C3-C10-环烷基基团、醚、聚醚、聚硫醚、胺、酰胺、羧酸酯、在其中所述芳基结构可以具有进一步取代基的芳基桥连的烷基链；其中G1、G2和G3各自是相同或不同的与磷单价键合的单元，选自未取代和/或取代的脂族的、脂环族的、杂脂环族的、全氟烷基化的、芳族的、杂芳族的、稠合芳。

5、族的、稠合杂芳族的单元。2.根据权利要求1的有机含磷化合物，其中n为6-12的值，在其中R1a、R1b、R1c各自是相同的并且是C1-C8-烷基链或苯基基团并且其中G1、G2和/或G3各自是相同或不同的与磷单价键合的单元，选自由酰基、烷基、芳基、杂芳基、环烷基。3.根据权利要求2的有机含磷化合物，其中n8并且R1a、R1b、R1c各自是相同的且是C4-烷基链，其中R2a、R2b、R2c各自是相同的并且是C2-烷基链，其中G1、G2和G3是相同的并且各自是与磷单键连接的苯基基团。4.催化活性组合物，其包含至少一种根据权利要求1-3任一项的有机含磷化合物和至少一种选自元素周期表第8、9或者10族的。

6、金属。5.根据权利要求4的催化活性组合物，其特征在于，所述金属选自元素周期表第9族。6.根据权利要求5的催化活性组合物，其特征在于，所述金属是铑。7.用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其含有根据权利要求4-6任一项的催化活性混合物。8.根据权利要求7的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，所述含烯烃的混合物包含具有3-20个碳原子的烯烃。9.根据权利要求8的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，所述含烯烃的混合物选自丙烯、石油残油液I、石油残油液、石油残油液。10.根据权利要求8的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，所述权利要求书CN 。

7、102858789 A2/2页3含烯烃的混合物包含1-丁烯。11.根据权利要求8的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，所述含烯烃的混合物包含1-辛烯。12.根据用于使含烯烃的混合物的方法权利要求7-11任一项的用于使含烯烃的混合物加氢甲酰基化的方法，其特征在于，将所述催化活性组合物借助于有机纳滤从含有产物的流中分离而不使用热分离方法。13.多相反应混合物，其包括：a)根据权利要求8-11任一项的含烯烃的混合物，b)包含一氧化碳、氢气的气体混合物以及c)醛，其特征在于，存在根据权利要求4-6任一项的催化活性组合物。权利要求书CN 102858789 A1/8页4多面体低聚。

8、硅倍半氧烷 (POSS) 键合的配体及其用途0001 烯烃和含烯烃的混合物的加氢甲酰基化是化学工业的一个研究主题。在催化加氢甲酰基化时，一个持久存在的问题是在反应条件下保持对待加氢甲酰基化的烯烃和含烯烃的混合物各自所使用的催化活性组合物的活性和选择性。尤其是，在含有过渡金属的催化活性组合物的情况下，一个研究目标是阻止、至少明显限制催化效果的抑制、过渡金属簇的形成以及过渡金属本身的沉淀。本发明通过以简单的方式展示在避免反应混合物的热负荷的情况下如何从催化活性组合物中分离所需的目标产物，其中其催化活性得以保持，而对这个存在的问题做出贡献。0002 本发明提供POSS修饰的配体，其中POSS被理解为。

9、多面体低聚硅倍半氧烷衍生物。将所用的多面体低聚硅倍半氧烷衍生物与本身已知的配体前体反应。所得的经POSS修饰的配体与未修饰的配体相比具有显著增加的分子量。在本发明的一个实施方式中，将制备基于三有机基膦如三苯基膦例如烷基苯基取代的，特别是乙基苯基取代的，用POSS取代的三苯基膦衍生物：0003 0004 POSS取代的三苯基膦的制备0005 将4-溴苯基乙基-POSS(11g，10.92mmol)溶解在100ml THF中并冷却至-78。滴加n-BuLi(在己烷中2.5M，4.8ml，12mmol)并将所述反应混合物在该温度下搅拌1小时。滴加PCl3(0.5g，3.64mmol)。将该反应混合物。

10、加热至室温并搅拌过夜。在真空中除去溶剂。用甲苯/己烷(11，150ml)将反应产物从残余固体中萃取出来并用脱气水洗涤。将有机相用MgSO4干燥。在真空中除去溶剂。以78的产率得到作为白色固体的产物(8g，2.84mmol)。0006 1H NMR(ppm)：7.24(dd，J12.4Hz，J14.4Hz，12H)，2.69(m，6H)，1.87(sept，说明书CN 102858789 A2/8页5J6.7Hz，7H)，0.97(d，J6.6Hz，42H)，0.62(d，J7Hz，14H)0007 13C NMR(ppm)：145.15，133.83，127.94，125.61，28.97。

11、，25.70，23.88，22.53，14.070008 31P NMR(ppm)：-7.76(s)0009 Maldi-Tof：m/z2809.07(M+Na)0010 元素分析：计算值(测量值)：C 46.45(46.54)，H 7.69(7.77)0011 本发明进一步提供含过渡金属的组合物，其可以通过POSS修饰的配体与合适的过渡金属前体的反应来获得，并且在烯烃和含烯烃的混合物的加氢甲酰基化中是催化活性的。在催化活性组合物中的这些用POSS修饰的配体制备的新颖过渡金属络合物的特征是，与未用POSS修饰的过渡金属络合物相比，保留了活性和选择性。同时，根据本发明的催化活性组合物可以借助于有。

12、机纳滤方法从反应混合物中完全分离出来，并可以被送回所述加氢甲酰基化反应中。在本发明的一个实施方式中，使上述POSS取代的三苯基磷与含铑的合适的过渡金属前体例如Rh(acac)(CO)2反应从而形成催化活性组合物。0012 本发明进一步提供POSS修饰的配体在烯烃和含烯烃的混合物的加氢甲酰基化中的催化活性组合物中的用途。在本发明的一个实施方式中，使上述POSS取代的三苯基膦与含铑的合适的过渡金属前体例如Rh(acac)(CO)2反应从而形成所述催化活性组合物，其被用于烯烃例如1-辛烯的加氢甲酰基化中。0013 实施例1：在连续运行的膜反应器中的1-辛烯的加氢甲酰基化0014 加氢甲酰基化实验在一。

13、个连续运行的试验装置中进行；参见装置草图。该试验装置由反应部分和膜部分组成。所述反应部分包括一个具有循环泵c的100ml高压釜b。所述高压釜b装配有合成气的恒压器A。通过该恒压器A，在反应过程中，保持整个体系中合成气压力不变。通过流量计C确定体系的合成气的摄入。为了在反应开始前计量加入原料溶液和催化剂溶液，所述反应器装配有压力滴定管(Druckbrette)a，其可以加载以合成气，因而允许在反应条件下计量加入原料溶液和催化剂溶液。所述高压釜b另外装配有料位调节器B。原料泵e通过该料位调节器B来控制，然后将包括含烯烃的混合物、任选的溶剂的原料溶液从容器h中泵入高压釜b中，以保持高压釜中的料位恒定。

14、。该原料容器h用氩气覆盖以避免与空气接触。在高压釜中必要的湍流由循环泵c(其本身为了该目的而建造)产生。所述泵c建立起经由在高压釜b顶部中的喷嘴的反应溶液的循环，并因此导致相应的气/液交换。将所述合成气和原料同样地计量加入到喷嘴中。0015 错流室(Kreuzstromkammer)f同样地被安装在该环路上。所述错流室f将所述装置的反应部分与膜部分分开。0016 错流室f用于使膜循环与反应器输出混合，并确保在反应器出口中的自由气体不能进入膜部分，而是被送回反应循环中。0017 所述膜部分由包括一个含有陶瓷膜j的压力管和一个在所述膜上产生循环的循环泵g组成，所述陶瓷膜具有200mm的长度和0.0。

15、217m2/m的比过滤面积和450D的截留(Cut-Off)。与反应部分的连接经由上述错流室f来实现。0018 通过膜j的渗透流由在渗透侧的恒压器F产生。通过该调节装置使得在所述膜表面上产生压力差成为可能，并由此产生醛的产物流i。0019 开始之前，将反应体系用2.0MPa的合成气CO/H2(11)增压5次并且每次均减说明书CN 102858789 A3/8页6压。随后借助于HPLC泵将原料溶液(于甲苯中的1.9M 1-辛烯)从上述原料容器h转移到试验装置b中至90的所需装填料位。在反应器循环开始后，将反应部分加热至80并设定2.0MPa CO/H2(11)的压力。在反应压力下，在经由上述。

16、压力滴定管a(t0)加入催化活性组合物之前，将反应体系平衡1小时，所述催化活性组合物在14ml甲苯中，含有15mg(58mol)Rh(acac)(CO)2和815mg(290mol)根据本发明的POSS取代的PPh3(相当于LRh比例为51)。催化剂溶液的配置在氩气气氛下进行。随后，通过渗透压调节器F在膜j上调节0.35MPa的TMP压差以从体系中移出所形成的产物i醛。然后，通过上述在高压釜上的料位调节器B，以来自容器h的原料溶液替代移出的产物i的量，并且因而保持反应体系中的填充料位不变。所述反应进行14天的时间，在该时间内，以规律的间隔抽取并分析样品。通过GC分析来确定1-辛烯的转化和区域选。

17、择性(1/b比例)。通过渗透物的ICP-OES分析来确定膜的Rh-和P-保留。Rh损失和P损失二者均很小。基于铑和磷的总量计，这些损失是0.07(Rh)和0.970020 说明书CN 102858789 A4/8页70021 0022 说明书CN 102858789 A5/8页80023 实施例2：在连续运行的膜反应器中的1-丁烯的加氢甲酰基化0024 加氢甲酰基化实验在一个连续运行的试验装置中进行；参见装置草图。该试验装置由反应部分和膜部分组成。所述反应部分包括一个具有循环泵c的100ml高压釜b。所述高压釜b装配有合成气的恒压器A。通过该恒压A，在反应过程中，保持整个体系中合成气压。

18、力不变。通过流量计C确定体系的合成气的摄入。为了在反应开始前计量加入原料溶液和催化剂溶液，所述反应器装配有压力滴定管a，其可以加载以合成气，因而允许在反应条件下计量加入原料溶液和催化剂溶液。所述高压釜b另外装配有料位调节器B。原料泵e通过该料位调节器B控制，然后将包括含烯烃的混合物、任选的溶剂的原料溶液从容器h中泵入高压釜b中，以保持高压釜中的料位恒定。该原料容器h用氩气覆盖以避免与空气接触。在高压釜中必要的湍流通过循环泵c(其本身为了该目的而建造)产生。所述泵c建立起经由在高压釜b顶部中的喷嘴的反应溶液的循环，并因此导致相应的气/液交换。将所述合成气和原料同样地计量加入到喷嘴中。0025 错。

19、流室f同样地被安装在该环路上。所述错流室f将所述装置的反应部分与膜部分分开。0026 错流室f用于使膜循环与反应器输出混合，并确保在反应器出口中的自由气体不能进入膜部分，而是被送回反应循环中。0027 所述膜部分由包括一个含有陶瓷膜j的压力管和一个在所述膜上产生循环的循环泵g组成，所述陶瓷膜具有200mm的长度和0.0217m2/m的具体过滤面积和450D的截留。与反应部分的连接经由上述错流室f来实现。0028 通过膜j的渗透流由在渗透侧的恒压器F产生。通过该调节装置使得在所述膜表面上产生压力差成为可能，并由此产生醛的产物流i。0029 开始之前，将反应体系用2.0MPa的合成气CO/H2(1。

20、1)增压5次并且每次均减压。随后借助于HPLC泵将原料溶液(于甲苯中的1.9M 1-丁烯)从上述原料容器h转移到试验装置中至90的所需装填料位。在反应器循环开始后，将反应部分加热至80并设定20巴CO/H2(11)的压力。在反应压力下，在经由上述压力滴定管a(t0)加入催化活性组合物之前，将反应体系平衡1小时，所述催化活性物质14ml甲苯中，含有15mg(58mol)Rh(acac)(CO)2和815mg(290mol)根据本发明的POSS取代的PPh3(相当于LRh比例为51)。催化剂溶液的配置在氩气气氛下进行。随后，通过渗透压调节器F在膜j上调节0.30MPa的压差以从体系中移出所形成的产物i醛。然后，通过上述在高压釜上的料说明书CN 102858789 A6/8页9位调节器B，以来自容器h的原料溶液替代移出的产物i的量，因而保持反应体系中的填充料位不变。所述反应进行14天的时间；在该时间内，以规律的间隔抽取并分析样品。通过GC分析来确定1-丁烯的转化和区域选择性(1/b比例)。通过渗透物的ICP-OES分析来确定膜的Rh-和P-保留。Rh损失和P损失二者均很小。基于铑和磷的总量计，这些损失是0.08(Rh)和0.95(P)。0030 0031 0032 说明书CN 102858789 A7/8页100033 说明书CN 102858789 A10。

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