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1、(10)申请公布号 CN 102836710 A(43)申请公布日 2012.12.26CN102836710A*CN102836710A*(21)申请号 201210367241.0(22)申请日 2012.09.28B01J 23/52(2006.01)B01J 35/08(2006.01)B01J 20/10(2006.01)(71)申请人黑龙江大学地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府路74号(72)发明人孙立国 吕莉丽 汪成 张艳红耿文浩(74)专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所 23109代理人韩末洙(54) 发明名称二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备。
2、方法(57) 摘要二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法，它涉及载金纳米催化剂的制备方法。它要解决现有介孔二氧化硅载金催化剂形貌和均一度不好的问题。本发明制备方法：一、制备二氧化硅纳米粒子溶胶液；二、用去离子水稀释溶胶液，加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌后再滴加正硅酸四乙酯，然后经干燥和煅烧得到核壳结构的纳米粒子；三、滴加硅烷偶联剂，加热回流，经离心和超声洗涤得到带有氨基基团的纳米粒子；四、加入氯金酸，用盐酸调节pH值，再滴加硼氢化钠还原氯金酸。本发明制备的二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球粒径均一、金纳米粒子分布均匀，主要应用于吸附和催化反应。(51)Int.Cl。
3、.权利要求书1页 说明书4页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页1/1页21.二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法，其特征在于二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法是通过下列步骤实现：一、二氧化硅纳米粒子溶胶液的制备：将1535mL质量浓度为28%的氨水、360600mL的无水乙醇和3060mL的去离子水混合，在室温下搅拌2040min，然后加入2550mL正硅酸四乙酯，继续搅拌58h，得到二氧化硅纳米粒子溶胶液；二、核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的制备：将100mL二氧化。
4、硅纳米粒子溶胶液用165230mL的去离子水稀释，加入2045mL浓度为110mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌2040min，再滴加1.63.1mL正硅酸四乙酯继续搅拌1015h，产物经离心、水洗三次后在343K的温度下干燥812h，然后在720860K下煅烧48h，得到核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子；三、带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的制备：将0.81.2g核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子加入到2635mL甲苯中，在搅拌的条件下2min内滴加1.63.3ml硅烷偶联剂，继续搅拌12h后升温至回流温度，回流时间为812h，然后离心去掉上层清液，用无水。
5、乙醇超声洗涤三次，在5065下真空干燥615h，得到带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子；四、核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子的制备：把带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子与氯金酸按质量比10:1混合，搅拌1014h，经离心后分散在去离子水中，加入盐酸调节体系的PH2，再搅拌反应2040min，然后滴加4060mmol/L硼氢化钠溶液，直到氯金酸还原成单质金，经离心后进行真空干燥812h，得到核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子；其中步骤二所述的十六烷基三甲基溴化铵溶液是将十六烷基三甲基溴化铵溶于体积比为2:1的水与乙醇的混合溶液中。2.根据权利要求1所。
6、述的二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法，其特征在于步骤二加入2635mL浓度为110mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液。3.根据权利要求2所述的二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法，其特征在于步骤二加入30mL浓度为110mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液。4.根据权利要求1、2或3所述的二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法，其特征在于步骤二再滴加1.82.8mL正硅酸四乙酯继续搅拌12h。5.根据权利要求1所述的二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法，其特征在于步骤三硅烷偶联剂为-氨丙基三乙氧基硅烷。权 利 要 。
7、求 书CN 102836710 A1/4页3二氧化硅核 / 介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法技术领域0001 本发明涉及载金纳米催化剂的制备方法。背景技术0002 单质金(Au)在很长一段时间内被认为是惰性金属,缺乏吸附与催化活性。日本学者Harata等开创性地将纳米尺寸的Au粒子应用于吸附和催化反应。目前人们已知分散在载体上特定尺寸的纳米Au粒子可以有效地催化CO氧化、氮氧化物的还原和丙烯环氧化等反应,因此Au的催化作用在催化化学以及其它领域引起了广泛关注,成为研究的热点课题。选用介孔SiO2作为制备纳米Au催化剂的载体,其大的比表面积可以提高纳米Au的分散度,而高分散在其孔道中的。
8、纳米Au粒子不容易聚结长大,因而提高了纳米Au在反应中的稳定性。0003 目前研究介孔SiO2载金的催化剂较多，但很少能控制好介孔SiO2载金材料的形貌和均一度。发明内容0004 本发明的目的是为了解决现有介孔二氧化硅载金催化剂的形貌和均一度不好的问题，而提供二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法。0005 本发明二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法是通过下列步骤实现：0006 一、二氧化硅纳米粒子溶胶液的制备：将1535mL质量浓度为28%的氨水、360600mL的无水乙醇和3060mL的去离子水混合，在室温下搅拌2040min，然后加入2550mL正硅酸四。
9、乙酯，继续搅拌58h，得到二氧化硅纳米粒子溶胶液；0007 二、核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的制备：将100mL二氧化硅纳米粒子溶胶液用165230mL的去离子水稀释，加入2045mL浓度为110mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌2040min，再滴加1.63.1mL正硅酸四乙酯继续搅拌1015h，产物经离心、水洗三次后在343K的温度下干燥812h，然后在720860K下煅烧48h，得到核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子；0008 三、带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的制备：将0.81.2g核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子加入到2635mL甲苯。
10、中，在搅拌的条件下2min内滴加1.63.3ml硅烷偶联剂，继续搅拌12h后升温至回流温度，回流时间为812h，然后离心去掉上层清液，用无水乙醇超声洗涤三次，在5065下真空干燥615h，得到带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子；0009 四、核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子的制备：把带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子与氯金酸按质量比10:1混合，搅拌1014h，经离心后分散在去离子水中，加入盐酸调节体系的PH2，再搅拌反应2040min，然后滴加说 明 书CN 102836710 A2/4页44060mmol/L硼氢化钠溶液，直到氯金酸还原成单质金，经离心后进。
11、行真空干燥812h，得到核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子；0010 其中步骤二所述的十六烷基三甲基溴化铵溶液是将十六烷基三甲基溴化铵溶于体积比为2:1的水与乙醇的混合溶液中。0011 本发明制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子结构包括核层和壳层，核层材料为二氧化硅，壳层材料由介孔二氧化硅和金纳米粒子组成，其中金纳米粒子吸附在介孔中。0012 本发明包含以下有益效果：0013 1、本发明制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子以粒径均一的二氧化硅纳米粒子为核，粒径平均尺寸为200nm，介孔平均尺寸为10nm，很好的控制了最终介孔纳米粒子的形貌。0014 。
12、2、本发明制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子可以通过控制十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸四乙酯的加入量控制介孔壳的尺寸，本发明应用于吸附和催化反应，主要催化一氧化碳氧化、氮氧化物的还原和丙烯的环氧化反应。附图说明0015 图1是具体实施方式七步骤一制备的二氧化硅纳米溶胶粒子的扫描电镜图；0016 图2是具体实施方式七步骤二制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的低倍透射电镜图；0017 图3是具体实施方式七步骤二制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子局部的高倍透射电镜图；0018 图4是具体实施方式七步骤三制备的带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子和未带有。
13、氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的红外谱图；0019 图5是具体实施方式七制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子的XRD图；0020 图6是具体实施方式七制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子的透射电镜图。具体实施方式0021 具体实施方式一：本实施方式二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法按下列步骤实施：0022 一、二氧化硅纳米粒子溶胶液的制备：将1535mL质量浓度为28%的氨水、360600mL的无水乙醇和3060mL的去离子水混合，在室温下搅拌2040min，然后加入2550mL正硅酸四乙酯，继续搅拌58h，得到二氧化硅纳米粒子溶胶。
14、液；0023 二、核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的制备：将100mL二氧化硅纳米粒子溶胶液用165230mL的去离子水稀释，加入2045mL浓度为110mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌2040min，再滴加1.63.1mL正硅酸四乙酯继续搅拌1015h，产物经离心、水洗三次后在343K的温度下干燥812h，然后在720860K下煅烧48h，得到核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子；说 明 书CN 102836710 A3/4页50024 三、带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的制备：将0.81.2g核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子加入到2635mL甲。
15、苯中，在搅拌的条件下2min内滴加1.63.3ml硅烷偶联剂，继续搅拌12h后升温至回流温度，回流时间为812h，然后离心去掉上层清液，用无水乙醇超声洗涤三次，在5065下真空干燥615h，得到带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子；0025 四、核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子的制备：把带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子与氯金酸按质量比10:1混合，搅拌1014h，经离心后分散在去离子水中，加入盐酸调节体系的PH2，再搅拌反应2040min，然后滴加4060mmol/L硼氢化钠溶液，直到氯金酸还原成单质金，经离心后进行真空干燥812h，得到核壳结构的二氧化硅/介。
16、孔二氧化硅支持金纳米粒子；0026 其中步骤二所述的十六烷基三甲基溴化铵溶液是将十六烷基三甲基溴化铵溶于体积比为2:1的水与乙醇的混合溶液中。0027 本实施方式步骤二在823K温度下煅烧是为了除掉二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子表面的十六烷基三甲基溴化铵。0028 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二加入2635mL浓度为110mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。0029 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二加入30mL浓度为110mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。0030。
17、 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二再滴加1.82.8mL正硅酸四乙酯继续搅拌12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。0031 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二再滴加2.2mL正硅酸四乙酯继续搅拌12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。0032 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。0033 具体实施方式七：本实施方式二氧化硅核/介孔二氧化硅壳支持金纳米粒子微球的制备方法按下列步骤实施：003。
18、4 一、二氧化硅纳米粒子溶胶液的制备：将20mL质量浓度为28%的氨水、500mL的无水乙醇和40mL的去离子水混合，在室温下搅拌30min，然后加入30mL正硅酸四乙酯，继续搅拌6h,得到二氧化硅纳米粒子溶胶液；0035 二、核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的制备：将100mL二氧化硅纳米粒子溶胶液用200mL的去离子水稀释，加入30mL浓度为110mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌30min，再滴加2.2mL正硅酸四乙酯继续搅拌12h，产物经离心、水洗三次后在343K的温度下干燥10h，然后在823K温度下煅烧6h，得到核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子；0036 。
19、三、带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的制备：将1g核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子加入到30mL甲苯中，在搅拌的条件下2min内滴加2.5ml说 明 书CN 102836710 A4/4页6硅烷偶联剂，继续搅拌1h后升温至回流温度，回流时间为10h，然后离心去掉上层清液，用无水乙醇超声洗涤三次，在60下真空干燥10h，得到带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子；0037 四、核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子的制备：把带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子与氯金酸按质量比10:1混合，搅拌12h，经离心后分散在去离子水中，加入盐酸调节体系的PH=1，。
20、再搅拌反应30min，然后滴加50mmol/L硼氢化钠溶液，直到氯金酸还原成单质金，经离心后进行真空干燥10h，得到核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子；0038 其中步骤二所述的十六烷基三甲基溴化铵溶液是将十六烷基三甲基溴化铵溶于体积比为2:1的水与乙醇的混合溶液中。0039 步骤三所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，即KH-550。0040 本实施方式步骤一制备的二氧化硅纳米溶胶粒子的扫描电镜如图1所示，由本图可知二氧化硅纳米粒子的粒径均一，尺寸约为200nm，形貌为球形。0041 本实施方式步骤二制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的低倍透射电镜图如图2所示，由本图。
21、可知核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子球形尺寸均一，介孔明显，介孔尺寸约为10nm。0042 本实施方式步骤二制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子局部的高倍透射电镜图如图3所示。0043 本实施方式步骤三制备的带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的红外谱图如图4所示，a代表未带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的红外谱线，b代表带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的红外谱线，此图中带有氨基基团的二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子的红外谱线在1634.23波数处出现明显的-NH2吸收峰，说明二氧化硅/介孔二氧化硅纳米粒子被KH-550成功修饰。0044 本实施。
22、方式制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子的XRD图如图5所示，在2为22处具有一特征衍射峰,表明基体为无定型二氧化硅结构，并且存在四个明显金的特征峰，分别为（111）、(200)、(220)、(311)。说明核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅成功支持金纳米粒子。0045 本实施方式制备的核壳结构的二氧化硅/介孔二氧化硅支持金纳米粒子的透射电镜图如图6所示，本图中金纳米粒子在微球表面分布均匀。说 明 书CN 102836710 A1/3页7图1图2说 明 书 附 图CN 102836710 A2/3页8图3图4说 明 书 附 图CN 102836710 A3/3页9图5图6说 明 书 附 图CN 102836710 A。