一种半透明三维蜂窝陶瓷网.pdf

一种可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，主体原料为氧化铝；烧结助剂为以下硝酸盐：Y(NO3)3·6H2O，La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O；粘结剂为羟基丙基纤维素或羟基甲基(或乙基)纤维素；润滑剂为甘油、乙二醇或丙三醇等；消泡剂为正丁醇或乙醇等；蒸馏水；将上述原料混匀混合捏合，然后在真空下脱气练制2～3次使之塑性转变，并在室温下陈腐20～30h形成塑性泥料；泥料经过模具挤压成型得到湿坯体；湿坯体经过195～210℃射频干燥0.4h得到干坯体，样品烧成：将干坯体样品置于炉内按以下烧成制度焙烧。得具有一定厚度的可见光半透明蜂窝陶瓷片。

1.  一种可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，其特征在于制备方法如下：
主体原料为氧化铝；烧结助剂为以下硝酸盐的至少4种：Y(NO₃)₃·6H₂O，La(NO₃)₃·6H₂O，Ce(NO₃)₃·6H₂O，Th(NO₃)₄·4H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Zr(NO₃)₄·5H₂O，Mg(NO₃)₂·6H₂O，Be(NO₃)₂·3H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O；粘结剂为羟基丙基纤维素或羟基甲基(或乙基)纤维素；润滑剂为甘油、乙二醇或丙三醇等；消泡剂为正丁醇或乙醇等；蒸馏水；
干坯体制备步骤：先将上述原料混匀混合捏合，然后在真空下脱气练制2～3次使之塑性转变，并在室温下陈腐20～30h形成塑性泥料；泥料经过模具挤压成型得到湿坯体，挤压模具的横截面为正方形或矩形或圆；湿坯体经过195～210℃射频干燥0.4～0.5h得到干坯体，最后切割成厚度为6mm～15mm的三维蜂窝陶瓷网干坯体；
样品烧成：将干坯体样品置于炉内按以下烧成制度焙烧；
升温：以80～120℃/h由室温升温至380～420℃，然后以50～80℃/h升温至1400～1600℃，再以20～40℃升温至1700～1900℃；
保温：在1700～1900℃下保温1～3h；
降温：以300℃/h降温至1100～1300℃，然后以150℃/h降至300～500℃，再以40～50℃/h降至室温，得到半透明三维蜂窝陶瓷网成品。

2.  根据权利要求1所述的可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，其特征在于烧结助剂为以下硝酸盐的至少包括Y(NO₃)₃·6H₂O，La(NO₃)₃·6H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Mg(NO₃)₂·6H₂O四种。

3.  根据权利要求1或2所述的可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，其特征在于：采用的主体原料为高纯度、超细度的α-Al₂O₃，含量为99.99～99.999％，杂质含量Si小于5ppm，Na小于1ppm，Fe小于3ppm，平均粒径0.1～0.5μm，视密度或松装密度0.3～0.6g/cm³，在混合原料中的质量组份数为95～100；
采用的烧结助剂均为水合硝酸盐，分析纯，它们在混合原料中的质量组份数分别为：Y(NO₃)₃·6H₂O为0.1～0.6，La(NO₃)₃·6H₂O为0.1～0.3，Ce(NO₃)₃·6H₂O为0～0.3，Th(NO₃)₄·4H₂O为0～0.3，Zn(NO₃)₂·6H₂O为0.1～0.3，Zr(NO₃)₄·5H₂O为0～0.3，Mg(NO₃)₂·6H₂O为0.1～0.3，Be(NO₃)₂·3H₂O为0～0.3，Ni(NO₃)₂·6H₂O为0～0.3。

4.  根据权利要求2或3所述的可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，其特征在于：多种烧结助剂质量组份数为0.3～1.5。

5.  根据权利要求2或3所述的可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，其特征 在于：采用的粘结剂为羟基丙基纤维素或羟基甲基(或乙基)纤维素等，分析纯，在混合原料中的质量组份数为2～8；采用的润滑剂为甘油、乙二醇或丙三醇等，分析纯，在混合原料中的质量组份数为2～7；采用的消泡剂为正丁醇或乙醇等，分析纯，在混合原料中的质量组份数为1～5；蒸馏水在混合原料中的质量组份数为18～28。

6.  根据权利要求2或3所述的可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，其特征在于：混合原料在真空脱气炼制时，真空度为-0.095～-0.099MPa，使之高效除去泥料中的气泡。

7.  根据权利要求2或3所述的可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，其特征在于：烧成采用硅钼棒电炉，样品用氢气流保护或在真空状态下按烧成制度焙烧。

一种半透明三维蜂窝陶瓷网
技术领域
本发明涉及可见光半透明蜂窝陶瓷的制备方法，尤其是制备一种可见光半透明三维蜂窝陶瓷网载体的材料和工艺。
技术背景
透明陶瓷不仅具有较好的透明性，而且还具有耐腐蚀，耐高温、高强度、介电性能优良、低电导率、高热导性等性能，已成为一种新型的、备受瞩目的功能材料，逐渐在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术及高温技术等领域获得日益广泛的应用。目前国内外对透明陶瓷材料做了大量的研究工作,先后开发出Al₂O₃、Y₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、ThO₂、ZrO₂等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF₂、CaF₂等非氧化物透明陶瓷。可见光透明蜂窝陶瓷制备的难度很大，影响其透明度的主要因素有气孔率、晶界结构、晶体结构、原料与第二相杂质、晶粒尺寸与添加剂、表面加工与光洁度等，同时还与制备工艺有关，包括粉体制备、成型工艺、烧结工艺以及后处理工艺等等。
有关文献在《无机材料学报》、《上海大学学报》、《苏州医学院学报》和《河北陶瓷》等期刊上分别发表了“透明陶瓷材料现状与发展”，“透明陶瓷—无机材料研究与发展重要方向之一”，“透明氧化铝陶瓷的制备和体视学在其性能表征中的作用”，“透明氧化铝陶瓷管工艺技术报告”和“透明氧化铝陶瓷”等论文。也有CN102503381A“一种作为GaN基LED的衬底材料的Al₂O₃透明陶瓷及其制备方法”、CN103232227A“一种Ti掺杂α-Al₂O₃透明陶瓷热释光材料的制备方法”等相关发明专利。
蜂窝陶瓷是一种多孔性的工业用陶瓷，其内部是许多贯通的三角、四方或六边形状的平行通道，具有比表面积大、耐腐蚀等特性，广泛应用于机动车尾气净化和工业废气净化的催化剂载体。发明专利“Lu、N共掺杂TiO2光催化蜂窝陶瓷网的制备方法”(申请号201310348060.8)以蜂窝陶瓷网(孔密度为30～40个孔/cm²，孔的边长是1～2mm的正方形或正三角形或正六边形)作为光催化剂的第一载体，并负载掺杂的活性Al₂O₃为第二载体，最后负载掺入了稀土元素Lu和非金属元素N的TiO₂光催化膜，即得到光催化蜂窝陶瓷网。所述TiO₂光催化膜中Lu∶N∶TiO₂的质量比为0.01～0.16∶0.40～1.88∶97.94～99.54。采用该发明制得的光催化蜂窝陶瓷网的光催化膜透明、平滑、 均匀，光催化剂的吸收带红移至600nm，对空气中甲醛、甲苯的去除率分别为98.7％和92.2％，比使用纯TiO₂光催化膜分别提高了2.0倍和1.9倍。
但是，至今尚未见到国内外有关可见光透明(或半透明)蜂窝陶瓷的报道，更未见到可见光半透明三维蜂窝陶瓷网作为光催化剂载体的报道。可以预见，透明(或半透明)蜂窝陶瓷的发明，对采用光催化技术治理污染，特别是对利用太阳能实施光催化将会起到很大的促进，也将会带来良好的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的是：旨在提供一种可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，使之对可见光具有半透明性。用它作为透明的纳米光催化剂薄膜载体，可大大提高光的利用率，提高光催化反应效率，从而为利用太阳光实施光催化治理环境污染提供一种实用技术和材料。
本发明的技术方案是：一种可见光半透明三维蜂窝陶瓷网的制备方法，其特征在于制备方法如下：
主体原料为氧化铝；烧结助剂为以下硝酸盐中的至少4种：Y(NO₃)₃·6H₂O，La(NO₃)₃·6H₂O，Ce(NO₃)₃·6H₂O，Th(NO₃)₄·4H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Zr(NO₃)₄·5H₂O，Mg(NO₃)₂·6H₂O，Be(NO₃)₂·3H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O等；粘结剂为羟基丙基纤维素或羟基甲基(或乙基)纤维素等；润滑剂为甘油、乙二醇或丙三醇等；消泡剂为正丁醇或乙醇等；蒸馏水。
干坯体制备步骤：先将上述原料混匀混合捏合，然后在真空下脱气练制2～3次使之塑性转变，并在室温下陈腐20～30h形成塑性泥料；泥料经过模具挤压成型得到湿坯体，挤压模具的横截面为正方形或矩形或圆；湿坯体经过195～210℃射频干燥0.4～0.5h得到干坯体，最后切割成厚度为6mm～15mm的三维蜂窝陶瓷网干坯体。
样品烧成：将干坯体样品置于炉内按以下烧成制度焙烧。
升温：以80～120℃/h由室温升温至380～420℃，然后以50～80℃/h升温至1400～1600℃，再以20～40℃升温至1700～1900℃。
保温：在1700～1900℃下保温1～3h。
降温：以300℃/h降温至1100～1300℃，然后以150℃/h降至300～500℃，再以40～50℃/h降至室温，得到半透明三维蜂窝陶瓷网成品。
烧结助剂为以下硝酸盐的至少包括Y(NO₃)₃·6H₂O，La(NO₃)₃·6H₂O，Mg(NO₃)₂·6H₂O为0.1～0.3三种。
本方案首先要严格控制各种原料的品质和质量组份数：
采用的主体原料为高纯度、超细度的α-Al₂O₃，含量为99.99～99.999％，杂质含量Si小于5ppm，Na小于1ppm，Fe小于3ppm，平均粒径0.1～0.5μm，视密度或松装密度0.3～0.6g/cm³，在混合原料中的质量组份数为95～100；
采用的烧结助剂均为水合硝酸盐，分析纯，它们在混合原料中的质量组份数分别为：Y(NO₃)₃·6H₂O为0.1～0.6，La(NO₃)₃·6H₂O为0.1～0.3，Ce(NO₃)₃·6H₂O为0～0.3，Th(NO₃)₄·4H₂O为0～0.3，Zn(NO₃)₂·6H₂O为0.1～0.3，Zr(NO₃)₄·5H₂O为0～0.3，Mg(NO₃)₂·6H₂O为0.1～0.3，Be(NO₃)₂·3H₂O为0～0.3，Ni(NO₃)₂·6H₂O为0～0.3。
多种烧结助剂质量组份数为0.3-1.5以内。
润滑剂：甘油、乙二醇或丙三醇等，分析纯，在混合原料中的质量组份数为为2～7。
粘结剂：羟基丙基纤维素或羟基甲基(或乙基)纤维素等，分析纯，在混合原料中的质量组份数为2～8。
消泡剂：正丁醇或乙醇等，分析纯，在混合原料中的质量组份数为1～5。
蒸馏水，在混合原料中的质量组份数为18～28。
进一步的，在本发明中，也严格控制干坯体制备工艺：先将上述原料混匀混合捏合，然后在真空度-0.095～-0.099MPa下脱气练制2～3次使之塑性转变，并在15～30℃下陈腐20～30h形成塑性泥料；泥料经过模具挤压成型得到湿坯体，挤压模具的横截面为正方形或矩形或圆，其边长或圆的直径为60mm～200mm，模具槽宽0.2～1.2mm，孔密度为100～400孔/平方英寸。湿坯体经过195～210℃射频干燥0.4～0.5h得到干坯体，最后切割成厚度为6mm～15mm的三维蜂窝陶瓷网干坯体。
进一步的，在本发明中，也严格控制样品的烧成：将干坯体样品置于硅钼棒电炉内在氢气流保护或真空条件下按烧成制度焙烧。
升温：以80～120℃/h由室温升温至380～420℃，然后以50～80℃/h升温至1400～1600℃，再以20～40℃升温至1700～1900℃。
保温：在1700～1900℃下保温1～3h。
降温：以300℃/h降温至1100～1300℃，然后以150℃/h降至300～500℃，再以40～50℃/h降至室温，得到可见光半透明三维蜂窝陶瓷网成品。
进一步的，在本发明中，将得到的可见光半透明三维蜂窝陶瓷网用游标尺、直尺和天平测量其几何尺寸和体积密度，用压力机测定其强度。另外，由于测定半透明三维蜂窝陶瓷网透光率的难度很大，本发明则采用分光光度法测量一种半透明薄片的透光率，它的制备材料和工艺类似于本发明样品，可间接反映样品透光率大小。
本发明的有益效果：通过混合捏合、真空练泥、陈腐、模具挤压成型、湿坯体干燥、切割成网片、氢气保护或真空条件下焙烧后得到半透明的蜂窝陶瓷网。其网的孔密度100～400孔/平方英寸，壁厚0.8～1.2mm，截面形状为正方型或矩形或圆，边长或直径为60～200mm，网厚5～15mm，体积密度0.4～0.8g/cm³，轴向抗压强度40～80Mpa，径向抗压强度10～20Mpa，测得与本样品材料相同、制备工艺大致相同的半透明薄片对波长为645nm可见光的透光率为15～18％。本发明在严格控制原料的配比、制备工艺和烧成制度等条件下，采用优化的陶瓷工艺制得了对可见光半透明的三维蜂窝陶瓷网，可做为透明纳米光催化薄膜的载体。此二者结合不仅能使光催化剂膜能牢固附着与载体，而且由于它们都具有透光性便能大大提高可见光的利用率和光催化反应效率，是一种很有实用价值的光催化辅助材料，也为使用太阳光实施光催化提供了依据。该产品是透明纳米光催化剂薄膜的理想载体，二者结合能提高光催化反应效率，从而可拓展利用太阳能实施光催化在环境治理中的应用。
具体实施方式
1、主体原料
α-Al₂O₃，含量为99.99～99.999％，杂质含量Si小于5ppm，Na小于1ppm，Fe小于3ppm，平均粒径0.1～0.5μm，视密度或松装密度0.3～0.6g/cm³，在混合原料中的质量组份数为95～100，市售。
2、烧结助剂
Y(NO₃)₃·6H₂O，La(NO₃)₃·6H₂O，Ce(NO₃)₃·6H₂O，Th(NO₃)₄·4H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，Zr(NO₃)₄·5H₂O，Mg(NO₃)₂·6H₂O，Be(NO₃)₂·3H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O等硝酸盐，均为分析纯，市售。
3、有机添加剂和水
润滑剂为甘油或丙三醇等，粘结剂为羟基丙基纤维素或羟基甲基(或乙基)纤维素等，消泡剂为正丁醇或乙醇等，均为分析纯、市售，蒸馏水自制。
4、原料混合与处理
上述原料按以下质量份数混合：氧化铝的质量份数为95～100，Y(NO₃)₃·6H₂O为0.1～0.6，La(NO₃)₃·6H₂O为0.1～0.3，Ce(NO₃)₃·6H₂O为0～0.3，Th(NO₃)₄·4H₂O为0～0.3，Zn(NO₃)₂·6H₂O为0.1～0.3，Zr(NO₃)₄·5H₂O为0～0.3，Mg(NO₃)₂·6H₂O为0.1～0.3，Be(NO₃)₂·3H₂O为0～0.3，Ni(NO₃)₂·6H₂O为0～0.3，蒸馏水为18～28。
将上述原料混匀混合捏合，然后在真空度-0.095～-0.099MPa下脱气练制2～3次使之塑性转变，并在15～30℃下陈腐20～30h形成塑性泥料。
5、模具挤压成湿坯体
挤压模具的横截面为正方形或矩形或圆，其边长或圆的直径为60mm～200mm，模具槽宽0.2～1.2mm，孔密度为100～400孔/平方英寸，塑性泥料经过模具挤压成型得到湿坯体。
6、干坯体制备和切割
湿坯体经过195～210℃射频干燥0.4～0.5h得到干坯体，最后切割成厚度为6mm～15mm的三维蜂窝陶瓷网干坯体。
7、烧成
将干坯体样品置于硅钼棒电炉内在氢气流保护或真空条件下按烧成制度焙烧，先以80～120℃/h由室温升温至380～420℃，并以50～80℃/h升温至1400～1600℃，然后以20～40℃升温至1700～1900℃，保温1～3h，再以300℃/h降温至1100～1300℃，并以150℃/h降至300～500℃，最后以40～50℃/h降至室温，得到半透明三维蜂窝陶瓷网成品。
8、检测
用游标尺、直尺、天平分别测量样品的几何尺寸、体积密度、孔密度和壁厚。
用压力机测定样品的抗压强度。
由于测定半透明三维蜂窝陶瓷网的透明度难度大，本发明则采用721分光光度法测量一种半透明薄片的透光率，它的制备材料和工艺类似于本发明样品，可间接反映本发明样品透光率大小。
实施例1：按照上述实施方式制得可见光半透明三维蜂窝陶瓷网40件，制作方法和样品测得的各种参数如下：
(1)各种原料(均为分析纯、市售)及混合质量份
主体原料为高纯度、超细度氧化铝α-Al₂O₃含量为99.999％，杂质含量Si小于5ppm，Na小于1ppm，Fe小于3ppm，平均粒径0.1～0.5μm，视密度或松装密度0.3～0.6g/cm³)，在混合原料中的质量组份数为100。
烧结助剂：Y(NO₃)₃·6H₂O在混合原料中的质量组份数为0.4，La(NO₃)₃·6H₂O在混合原料中的质量组份数为0.2，Zn(NO₃)₂·6H₂O在混合原料中的质量组份数为0.2，Mg(NO₃)₂·6H₂O在混合原料中的质量组份数为0.3。
润滑剂甘油在混合原料中的质量组份数为3，粘结剂羟基丙基纤维素在混合原料中的质量组份数为5，消泡剂正丁醇在混合原料中的质量组份数为3，蒸馏水为22。
(2)原料混合与处理
将上述原料混匀混合捏合，然后在真空度为-0.098MPa下脱气练制3次使之塑性转变，并在20℃下陈腐25h形成塑性泥料。
(3)模具挤压成湿坯体
挤压模具的横截面为正方形，其边长为100mm，模具槽宽1.2mm，孔密度为200孔/平方英寸，塑性泥料经过模具挤压成型得到湿坯体。
(4)干坯体制备和切割
湿坯体经过205℃射频干燥0.5h得到干坯体，最后切割成厚度为10mm的三维蜂窝陶瓷网干坯体。
(6)烧成
将干坯体样品置于硅钼棒电炉内在氢气流保护下按烧成制度焙烧，先以100℃/h由室温升温至400℃，并以60℃/h升温至1600℃，然后以30℃升温至1800℃，保温2h，再以300℃/h降温至1200℃，并以150℃/h降至400℃，最后以50℃/h降至室温，得到半透明三维蜂窝陶瓷网成品。
(7)检测
用游标尺、直尺、天平分别测样品：外观尺寸为100mm×100mm×10mm，壁厚1.1mm，孔密度200孔/平方英寸，体积密度0.65g/cm³。
用压力机测定样品的强度：轴向抗压强度75Mpa，径向抗压强度25Mpa。
用721分光光度计测量类似样品的半透明薄板透光率：波长为645nm，测得透光率为18％。(半透明薄板制备：将上述蜂窝陶瓷网干坯体碾成粉末并置于模具中压片，再按照 上述烧成制度焙烧，得到10mm×10mm×1mm的薄片)。由于半透明薄片和半透明蜂窝陶瓷网的制作原料和工艺相类似，其测得结果可间接反映本发明样品的透光率。
实施例2：将实施例1中烧结助剂的质量份数减半，即Y(NO₃)₃·6H₂O为0.2，La(NO₃)₃·6H₂O为0.1，Zn(NO₃)₂·6H₂O为0.1，Mg(NO₃)₂·6H₂O为0.15，而主体原料为氧化铝，润滑剂为甘油、粘结剂为羟基丙基纤维素、消泡剂为正丁醇以及蒸馏水的质量份数不变。同时原料混合与处理、干坯体制备和切割、烧成制度等工艺和检测项目也与实施例1保持相同。对制得三维蜂窝陶瓷网样品进行检测结果为：
外观尺寸、壁厚等与实施例1样品相同，但体积密度下降为0.60g/cm³，轴向抗压强度下降为68Mpa，径向抗压强度下降为20Mpa，类似样品的半透明薄板透光率仅为4％，表明烧结助剂量对透光率等性能的影响较大。
实施例3：将实施例1中主体原料用纯度为99.7％、平均粒径为0.6～1.0μm的氧化铝替代，而其它4种烧结助剂、润滑剂、粘结剂、消泡剂和蒸馏水的纯度和质量份数保持不变。同时原料混合与处理、干坯体制备和切割、烧成等工艺和检测项目也与实施例1保持相同，对制得三维蜂窝陶瓷网样品并进行检测检测结果为：
外观尺寸、壁厚等与实施例1样品相同，但体积密度下降为0.55g/cm³，轴向抗压强度下降为60Mpa，径向抗压强度下降为8.5Mpa，类似样品的半透明薄板透光率仅为0％，表明主体原料氧化铝的纯度和细度对样品的性能都有一定影响，对透光率的影响尤其大。
实施例4：实施例1的主体原料氧化铝，4种烧结助剂Y(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O，润滑剂甘油，粘结剂羟基丙基纤维素，消泡剂正丁醇和蒸馏水以及它们混合的质量份数等条件保持不变；同时原料混合与处理、模具挤压成湿坯体、干坯体制备和切割等工艺也保持不变；只是烧成制度取消了升温至1800℃并保温2h的步骤，即：开始以100℃/h由室温升温至400℃，并以60℃/h升温至1600℃，保温2h，再以300℃/h降温至1200℃，并以150℃/h降至400℃，最后以50℃/h降至室温。制得三维蜂窝陶瓷网样品并进行检测，其结果为：
外观尺寸、壁厚等与实施例1样品相同，但体积密度下降为0.58g/cm³，轴向抗压强度下降为53Mpa，径向抗压强度下降为9.8Mpa，类似样品的半透明薄板透光率仅为 0％，表明烧成制度对样品的性能都有一定影响，对透光率的影响尤其大。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。