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1、(10)申请公布号 CN 102872922 A(43)申请公布日 2013.01.16CN102872922A*CN102872922A*(21)申请号 201110192769.4(22)申请日 2011.07.11B01J 37/20(2006.01)C10G 45/04(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(72)发明人柳伟 李士才 刘继华 李扬宋永一 牛世坤 徐大海 丁贺(54) 发明名称一种加氢精制催化剂硫化方法(57) 摘要本发明公开了一种加氢精制催化剂硫化方法。该。
2、方法包括低温湿法硫化和高温干法硫化段，在低温段进行湿法硫化；低温硫化结束后，将催化剂床层温度升至300400的高温段进行干法硫化。本发明方法中，催化剂经过低温湿法硫化后，70%以上的硫化反应已经发生，剩余的硫化反应放热量较少，可以有效避免高温干法硫化时反应难以控制的问题，同时高温干法硫化更高的硫化终点温度，也有利于催化剂的硫化完全，避免了催化剂高温湿法硫化积碳的问题。本发明方法充分利用干法硫化和湿法硫化的优点，硫化效果好，硫化后催化剂活性得到增强，可以广泛应用于现有加氢精制催化剂的预硫化过程中。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利。
3、申请权利要求书 1 页 说明书 6 页1/1页21.一种加氢精制催化剂硫化方法，包括以下内容：（1）催化剂干燥结束且装置氢气气密合格后，启动循环氢压缩机，将催化剂床层温度升温至120180 ，启动原料油泵注入硫化油；（2）待催化剂床层充分润湿后，逐渐升高催化剂床层温度至150240 ，往硫化油内注入硫化剂，直至硫化氢穿透整个催化剂床层；（3）待硫化氢穿透催化剂床层后，升高催化剂床层温度至220260 ，并恒温硫化28小时，低温湿法硫化结束；（4）步骤（3）中低温湿法硫化结束后，退硫化油，氢气继续循环，并将催化剂床层温度升至300400 ，恒温硫化28小时。2.按照权利要求1所述的硫化方法，其特。
4、征在于，步骤（3）还包括以下内容：220260 恒温硫化结束后，继续升高催化剂床层温度至260340 ，并恒温28 h。3.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步骤（1）催化剂床层升温至140160 。4.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步骤（3）中湿法硫化温度为230250 。5.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步骤（3）中湿法硫化结束后，系统循环氢内H2S浓度为1v%5v%。6.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步骤（4）中恒温硫化段温度控制320380 ，恒温时间为46 h。7.按照权利要求6所述的硫化方法，其特征在于，步骤（4）恒温过程中循环氢中硫化氢。
5、浓度控制0.1v%5v%。8.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，所述的充分润湿是指催化剂床层的吸附温升波通过整个催化剂床层。9.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硫化氢穿透催化剂床层是指催化剂床层出口循环氢中的硫化氢浓度高于0.1v%。10.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步骤（4）中硫化结束的标志是指循环氢中硫化氢浓度低于1000L /L或者循环氢中硫化氢浓度不再下降或者硫化过程不再有水生成。权 利 要 求 书CN 102872922 A1/6页3一种加氢精制催化剂硫化方法技术领域0001 本发明涉及一种加氢精制催化剂硫化方法，特别是一种柴油深度加。
6、氢精制催化剂的预硫化方法。背景技术0002 随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。环保法规对车用汽柴油中硫化物、芳香化合物等杂质含量都有非常严格的要求。在清洁柴油生产以及改善柴油质量技术中，加氢精制技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢精制是指在一定氢气压力、一定反应温度及加氢精制催化剂存在的条件下进行的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、芳烃饱和的化学过程。加氢精制过程中硫、氮等杂质转化为硫化氢和氨气得以脱出，芳香族化合物加氢饱和转化为环烷烃或进一步开环转化为链烷烃，从而改善产品质量，减少环境污染。0003 加氢精制过程使用的催化剂以非贵。
7、金属催化剂为主，一般以B族和/或第族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第B族金属一般为Mo和/或W，第族金属一般为Co和/或Ni。非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要进行催化剂预硫化。0004 根据硫化剂的状态不同，催化剂预硫化过程通常可以分为干法预硫化和湿法预硫化。干法硫化亦称气相硫化，就是将H2和硫化剂混合后一起通过催化剂床层。干法硫化不需硫化油，硫化过程相对较快和均匀，但由于没有硫化油致使硫化过程中放出大量的热量不易及时排出，易使反应器床层飞温，一般高温预硫化采用气相硫化法，如。
8、分子筛催化剂。由于干法硫化气相热容低带热慢的特点，通常需要较大的循环氢气量以带走硫化生成热，因此，干法硫化通常用于加氢裂化等高氢油比装置的催化剂预硫化，对于柴油加氢精制装置，由于循环氢压缩机气量有限，因此通常采用湿法硫化。湿法硫化亦称液相硫化，就是先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后硫化油通过催化剂床层，进行硫化反应。由于液体的传热传质环境好于气相，因此液相硫化过程相对于气相硫化过程易于控制。湿法硫化由其自身特点决定有以下几个缺点：（1）馏分油在反应中易分解产生较多的不饱和烃，硫化时间较长，催化剂上的积炭会增多；（2）高金属含量的催化剂液相硫化会影响催化剂活性和稳定性。因此，湿法硫化过。
9、程硫化终点温度不宜过高，一般为320。这样就不利于催化剂的充分硫化，尤其是对于含钨（）催化剂通常需要较高的硫化温度才能硫化完全，因此，湿法硫化较低的硫化终点温度不宜其充分硫化，催化剂活性受到影响。 0005 专利CN1082591A公开了一种处理烃催化剂湿法硫化方法，该方法向溶剂中加入硫化剂，其缺点在于催化剂硫化积碳问题，影响催化剂活性。0006 美国专利US4177136公开了一种用元素硫对加氢处理催化剂进行干法预硫化方法。该法缺点在于干法硫化气相带热慢，床层温度不好控制，需要大循环氢流量，循环氢压缩机投资大。说 明 书CN 102872922 A2/6页40007 发明内容0008 本发明。
10、要解决的技术问题是，克服现有加氢精制催化剂硫化方法的不足，提供一种低温湿法硫化和高温干法硫化相结合的硫化方法。0009 本发明的加氢精制催化剂硫化方法，包括以下内容：（1）催化剂干燥结束且装置氢气气密合格后，启动循环氢压缩机，将催化剂床层温度升温至120180 ，启动原料油泵注入硫化油；（2）待催化剂床层充分润湿后，逐渐升高催化剂床层温度至150240 ，往硫化油内注入硫化剂，直至硫化氢穿透整个催化剂床层；（3）待硫化氢穿透催化剂床层后，升高催化剂床层温度至220260 ，并恒温硫化28小时，低温湿法硫化结束；（4）步骤（3）中低温湿法硫化结束后，退硫化油，氢气继续循环，并将催化剂床层温度升至。
11、300400 ，恒温硫化28小时。0010 本发明加氢精制催化剂硫化方法中，步骤（3）中湿法硫化温度为220260 ，优选230250 ，恒温时间为28 h。0011 根据本发明的硫化方法，步骤（3）中220260 恒温硫化结束后，还包括以下步骤：继续升高催化剂床层温度至260340 ，优选280320，并恒温硫化28 h。其中步骤（3）中湿法恒温硫化结束后，系统循环氢内H2S浓度一般在1v%5v%之间，优选2v%4v%。0012 步骤（4）中恒温硫化段温度控制300400 ，优选320380 ，恒温时间为28 h，优选46 h。恒温过程中循环氢中硫化氢浓度控制0.1v%5v%，优先0.2v%。
12、4v%。0013 低温湿法硫化注入的硫化油应当选择直馏油，硫化油的干点应当低于装置所加工原料的干点。所述硫化油中不宜含有大量烯烃，以防止硫化过程中在催化剂上发生聚合结焦，影响催化剂的活性。此外，硫化油中不应含大量氮化合物，因为，氮化合物生焦倾向大，易破坏催化剂的酸结构。0014 本法明所述硫化剂可以是单质硫、无机和/或有机硫化物。最好可以满足以下条件：1、在临氢和催化剂的存在下，硫化剂能在较低的反应温度下分解为H2S，以提高硫化效果；2、硫化剂含硫量要高；3、成本低、易于取得；4、毒性小、使用安全性好。0015 根据以上要求，硫化剂可以选择硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物：一般较常用。
13、的是二硫化碳（CS2）、二甲基硫（DMS）和二甲基二硫（DMDS）。0016 本发明的加氢精制催化剂硫化方法，充分利用干法硫化和湿法硫化的优点，采用干法硫化和湿法硫化相结合的方法。在低温时采用湿法硫化，湿法硫化过程中，向反应器内注入过量的硫化剂，低温湿法硫化结束时循环气内积累了大量的H2S；然后将系统内硫化油说 明 书CN 102872922 A3/6页5排出，继续升高催化剂床层温度并在高温时用含有硫化氢的循环气进行干法硫化。0017 在通常情况下，经过低温湿法硫化后，70%以上硫化反应已经完成，硫化过程中反应热也主要集中在低温反应区，同时在某个特定温度下，催化剂预硫化有一个极限上硫率，当达到。
14、极限上硫率后，延长硫化时间不会增加催化剂上硫率。因此，催化剂经过低温硫化后，一方面剩余的硫化反应放热量较少，可以有效避免高温干法硫化时反应飞温、反应难以控制的问题，同时高温干法硫化时更高的硫化终点温度，也有利于催化剂硫化完全，避免了催化剂高温湿法硫化积碳的问题，催化剂的硫化效果更好，催化剂硫化后的活性得以加强。同时，湿法硫化后系统内残留的过量的硫化氢得以充分利用，避免了硫化氢外排造成的环境污染，降低加氢精制催化剂常规硫化的操作危险性。0018 具体实施方式0019 本发明的加氢精制催化剂硫化方法，具体可以包括以下步骤：（一）低温湿法硫化阶段装置氢气气密合格后，启动循环氢压缩机建立正常的氢气循环。
15、，操作条件稳定后以1030/h，优选1525/h的升温速率将催化剂床层温度升至120180 ，优选140160 。催化剂床层温度稳定后向反应器引直馏开工油至催化剂床层充分润湿，所述的充分润湿是指催化剂床层的吸附温升波通过整个催化剂床层。接着以1030 /h，优选1525 /h的速率将催化剂床层温度调整至150240 ，优选为180220 。反应器催化剂床层温度稳定后，开始向直馏开工油内注入硫化剂直至硫化氢穿透整个催化剂床层。所述的硫化氢穿透整个催化剂床层定义为在催化剂床层出口循环氢中检测硫化氢浓度高于0.1v%。0020 硫化氢穿透以后，以215 /h，优选410 /h的速率将反应器催化剂床层。
16、温度升至220280，优选为230260，并恒温硫化28 h，优选46 h。220280 恒温硫化结束后可停止低温湿法硫化，或者继续以215 /h，优选410/h的升温速率将反应器催化剂床层温度升至260340 ，优选280320 ，并恒温硫化28 h，优选46 h。升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度为1 v%4.0 v%（v%为体积百分比），优选为1.5 v%3v%。恒温过程中继续注入硫化剂，以控制循环氢中硫化氢浓度为1.0v%6.0v%，较好为2 v%5v%。在低温湿法硫化过程中，循环氢中氢气纯度应大于60 v%，优选大于80 v%。0021 （二）高温区干法硫化阶段低温湿法硫化恒温结束后，。
17、退出硫化油，氢气继续循环。硫化油退净后，以215/h，优选410/h的速率将反应器的催化剂床层温度升至300400，优选320380 。温度升到后恒温硫化412h，较好为610h。0022 高温干法硫化结束的指标定义为：循环氢中硫化氢浓度低于1000L/L或者循环氢中硫化氢浓度不再下降或者硫化过程不再有水生成。0023 本发明方法中所述的加氢精制催化剂以非贵金属催化剂为主。一般以B族和/或第族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第B族金属一般为Mo和/或说 明 书CN 102872922 A4/6页6W，第族金属一般为Co和/或Ni。0024 本发明采用湿法硫化和干法硫化分步进行，充分。
18、利用了湿法和干法硫化的各自优点，克服了其各自的缺点，使得催化剂硫化更加充分，同时减轻了硫化过程中催化剂上的积碳程度，更有利于催化剂活性的发挥。0025 下面通过对实施例13和比较例1说明本发明方案和效果。0026 实施例1在中型试验装置上，采用抚顺石油化工研究院开发钨、钼、镍型柴油深度加氢脱硫催化剂进行湿法、干法结合硫化，催化剂性质见表1。硫化油选用常二线柴油作为硫化油，硫化油性质见表2。硫化剂选用二甲基二硫。0027 装置气密合格后，用氢气将装置压力升至8.0MPa，启动压缩机建立氢气循环，然后以25/h将反应器床层温度升至150。启动原料油泵注入硫化油，待催化剂床层润湿后，逐渐升高催化剂床。
19、层温度至200，往硫化油内注入硫化剂，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。以15/h将催化剂床层温度升至230，恒温硫化4h。恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在0.5v%1.2v%。然后以10/h速率将各床层温度升至320，恒温硫化4h，恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在1.5v%2.5v%。湿法硫化结束后，向分馏系统退硫化油，同时氢气继续循环。硫化油退出反应系统后，以10/h的升温速率向370升温，反应器各床层温度达到370后，恒温硫化4小时，硫化结束。第二阶段干法硫化过程中循环氢中硫化氢浓度在0.2v%2.5v%。0028 实施例2在中型试验装置上，采用与实施例1相同的柴油深度加氢脱硫催。
20、化剂进行湿法、干法结合硫化。硫化油选用表2硫化油。硫化剂选用二硫化碳。0029 装置气密合格后，用氢气将装置压力升至8.0MPa，启动压缩机建立氢气循环，然后以25/h将反应温度升至150。启动原料油泵注入硫化油。待催化剂床层充分润湿后，逐渐升高催化剂床层温度至200，往硫化油内注入硫化剂，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。以15/h向250升温，当反应器各床层温度达到250后，继续恒温硫化4小时，恒温过程中循环氢中硫化氢浓度控制在1.0v%1.5v%。然后以10/h升温速率将各床层温度升至300，恒温硫化4小时，300恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在2.0v%3.0v%。湿法硫化结束后，向。
21、分馏系统退硫化油，同时氢气继续循环。硫化油退出反应系统后，以10/h的升温速率向380升温，反应器各床层温度达到380后，恒温硫化4小时，硫化结束。第二阶段干法硫化过程中循环氢中硫化氢浓度在0.2v%3.0v%。0030 实施例3在中型试验装置上，采用与实施例1相同的柴油深度加氢脱硫催化剂进行湿法、干法结合硫化。硫化油选用表2硫化油。硫化剂选用二硫化碳。0031 装置气密合格后，用氢气将装置压力升至8.0MPa，启动压缩机建立氢气循环，然后以25/h将反应温度升至150。启动原料油泵注入硫化油。待催化剂床层润湿后，逐渐升高催化剂床层温度至200，往硫化油内注入硫化剂，直至硫化氢穿透整个催化剂床。
22、层。说 明 书CN 102872922 A5/6页7以15/h向260升温硫化，当反应器各床层温度达到260后，继续恒温硫化8小时，恒温过程中循环氢中硫化氢浓度控制在1.0v%2.5v%。260硫化结束后，向分馏系统退硫化油，同时，氢气继续循环。硫化油退出反应系统后，以10/h的升温速率向360升温，反应器各床层温度达到360后，恒温硫化4小时，硫化结束。0032 第二阶段干法硫化过程中循环氢中硫化氢浓度在0.2v%3.0v%。0033 比较例1在中型试验装置上，采用与实施例1相同的柴油深度加氢脱硫催化剂进行湿法硫化。硫化油选用表2中常二线柴油作为硫化油。硫化剂选用二甲基二硫。0034 装置气。
23、密合格后，用氢气将装置压力升至8.0MPa，启动压缩机建立氢气循环,然后以25/h将反应温度升至150。启动原料油泵注入硫化油。待催化剂床层润湿后，逐渐升高催化剂床层温度至200，往硫化油内注入硫化剂，以15/h向230升温硫化直至硫化氢穿透整个催化剂床层。硫化氢穿透整个催化剂床层后，继续恒温硫化8小时，恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在0.5v%1.2v%。然后以10/h升温速率将各床层温度升至320，并在320恒温硫化8小时，恒温硫化过程中循环氢中硫化氢浓度控制在1.0v%2.0v%。0035 实施例13和比较例1硫化结束后，调整催化剂床层温度至290，引入表2 中直馏常二线柴油进行初。
24、活稳定24小时后，切换表3原料油，在表4操作条件下进行加氢精制，生成油性质列于表5和表6。0036 表1 催化剂组成及主要性质项目催化剂化学组成，wt% MoO36.2NiO 12.3WO315.2载体氧化铝物理性质 孔容，mL/g 0.45比表面积，m2/g 201表2 硫化油性质项目硫化油密度（20），g/cm30.8289馏程，167342硫含量，g/g 3000氮含量，g/g 50表3 原料油性质项目原料油密度（20），g/cm30.8532馏程，199365硫含量，g/g 10500氮含量，g/g 250芳烃含量，wt% 37说 明 书CN 102872922 A6/6页8表4 实施。
25、例13和比较例1加工表3原料所用操作条件条件1条件2反应温度，340 350反应压力，MPa 6.0 8.0体积空速，h-12.0 1.5氢油体积比400 400表5 条件1下实施例13和比较例1加工表3原料评价结果实施例1实施例2实施例3比较例1硫含量，g/g 43 32 56 88氮含量，g/g 1 1 2 5芳烃含量，wt% 25 24 26 32表6 条件2下实施例13和比较例1加工表3原料评价结果实施例1实施例2实施例3比较例1硫含量，g/g 8 7 11 32氮含量，g/g 1 1 1 1芳烃含量，wt% 21 20 23 27表7 实施例13和比较例1催化剂硫化上硫率对比实施例1实施例2实施例3比较例1催化剂上硫率*，wt% 85 88 82 74* 催化剂硫化后实际含硫量/催化剂完全硫化的理论需硫量通过对比试验可以发现本发明湿法硫化、干法硫化相结合的方法有利于催化剂硫化，硫化后催化剂含硫量明显高于常规湿法硫化催化剂含硫量，硫化后催化剂活性优于柴油加氢精制催化剂常规湿法硫化。说 明 书CN 102872922 A。