一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法.pdf

一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法，属于废塑料资源化利用及清洁车用燃料生产技术领。该催化剂的组成及各组分的质量百分百为：含微孔结构单元的微介孔复合MCM-41分子筛30～70wt％、La2O30.5～3.0wt％、P2O50.5～5.0wt％、余量为粘结剂组成。该多级孔分子筛催化剂的制备方法：将上述分子筛、La2O3前体、P2O5前体、三氧化铝前体、粘土和水混合浆化均匀，混合物中各原料的干基质量总和与水的质量比例为(0.2～0.6):1，喷雾成型、焙烧，制得本发明催化剂；本发明催化剂用于聚烯烃等大分子原料的催化转化过程中，具有催化剂活性位利用率高、扩散传质性能好、水热稳定性和再生性能好等特点。

1.  一种多级孔分子筛催化剂，其特征在于该催化剂的组成及各组分的质量百分比为：含微孔结构单元的微介孔复合MCM-41分子筛30～70wt％、La₂O₃0.5～3.0wt％、P₂O₅0.5～5.0wt％、余量为粘结剂组成；所述催化剂粒径在40～100um间的样品占总量的80％以上，磨损指数<1.5％；
所述多级孔分子筛催化剂的制备，按照以下步骤进行：
(1)以NaOH碱溶液在一定条件下处理微孔分子筛，具体为：NaOH碱溶液浓度0.5～2.0mol/L，NaOH碱溶液与微孔分子筛的液固比例(mL/g)为(5～30):1，处理温度50～95℃，处理时间0.5～5h；
(2)以上述体系的浆液或滤液为硅铝源或部分硅铝源，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，水热晶化，体系各组分摩尔比例SiO₂:CTAB:Al₂O₃:H₂O＝1:(0.05～0.40):(0.01～0.03):(30～150)，在95～115℃下动态晶化24～72小时；洗涤、干燥、500～540℃下焙烧2～5小时；用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂进行离子交换，干燥、500～540℃焙烧下焙烧2～5小时后制成氢型分子筛样品；
(3)将上述氢型分子筛、La₂O₃前体、P₂O₅前体、粘结剂前体和水混合浆化均匀、磨细，喷雾成型而后焙烧制得该催化剂：混合物中各原料干基质量总和与水质量比例为(0.2～0.6):1；喷雾成型条件为：压力为4～10MPa，干燥塔入口温度450～620℃，尾气温度150～300℃；焙烧温度500～620℃，时间1～5小时。

2.  按照权利要求1所述的多级孔分子筛催化剂，其特征在于所述微孔分子筛为MFI、AEL、MTT、TON、MEL、MOR、FER、MTW、MWW、BEA等构型分子筛中的一种或几种。

3.  按照权利要求1所述多级孔分子筛催化剂，其特征在于所述粘结剂为氧化铝与粘土一定比例的混合物，所述三氧化铝来源于铝溶胶或硝酸铝，其在催化剂中的含量为15～30wt％；所述粘土为高岭土、膨润土、海泡石、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土中之一种或几种混合物，其在催化剂中含量为15～40wt％。

4.  按照权利要求1所述多级孔分子筛催化剂，其特征在于所述La₂O₃前体为硝酸镧、氧化镧、氯化镧、醋酸镧、碳酸镧、氢氧化镧之一种或几种，所述La₂O₃的含量为0.5～3.0wt％wt％；所述P₂O₅的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一种或几种，所述P₂O₅的含量为0.5～5.0wt％。

5.  按照权利要求1所述的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)以NaOH碱溶液在一定条件下处理微孔分子筛，具体为：NaOH碱溶液浓度0.5～2.0mol/L，NaOH碱溶液与微孔分子筛的液固比例(mL/g)为(5～30):1，处理温度50～95℃， 处理时间0.5～5h；
(2)以上述体系的浆液或滤液为硅铝源或部分硅铝源，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，水热晶化，体系各组分摩尔比例SiO₂:CTAB:Al₂O₃:H₂O＝1:(0.05～0.40):(0.01～0.03):(30～150)，在95～115℃下动态晶化24～72小时；洗涤、干燥、500～540℃下焙烧2～5小时；用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂进行离子交换，干燥、500～540℃焙烧下焙烧2～5小时后制成氢型分子筛样品；
(3)将上述氢型分子筛、La₂O₃前体、P₂O₅前体、粘结剂前体和水混合浆化均匀、磨细后，喷雾成型而后焙烧制得该催化剂，混合物中各原料的干基质量总和与水的质量比例为(0.2～0.6):1，喷雾成型条件为：喷雾成型条件为：压力为4～10MPa，干燥塔入口温度450～620℃，尾气温度150～300℃；焙烧温度500～620℃，时间1～5小时。

6.  按照权利要求1所述多级孔分子筛催化剂的应用，其特征在于该催化剂应用于废旧塑料等原料催化转化生产芳烃或高辛烷值汽油组分过程；所述废旧塑料为废旧的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中之一种或多种的混合物；所述催化转化过程在以下条件下进行，温度为330～500℃，压力0.1～1.0MPa。

一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废塑料资源化利用及清洁车用燃料生产技术领域，特别涉及一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
随着塑料工业快速发展，塑料因其诸多优点在国民经济各领域获得广泛应用。2013年，全球塑料制品年产量已达3亿吨，我国塑料制品产量6100余万吨。然而，塑料制品使用周期短，被废弃后由于其生物降解性差(尤其聚烯烃类塑料)，造成了严重的环境污染和资源浪费，目前我国废旧塑料回收利用率仅～20％。
随着石油资源日益紧缺和对环境问题的日益关注，废弃物的回收利用和资源化引起越来越多的关注。2008年我国通过《中华人民共和国循环经济促进法》，规范引导对废弃物的再利用和资源化，促进环境保护，实现可持续发展。目前，废旧塑料的回收再生利用主要有填埋、焚烧、熔融再生和裂解转化法，其中前三种处理方法存在占用耕地、二次污染等诸多不足，而废塑料催化转化制液体燃料或化工原料不但能解决废塑料产生的白色污染问题，还可促进资源的有效利用与循环利用，是废塑料最有效的资源化利用途径。废塑料裂解转化的核心在于高性能裂解催化剂的创制及配套工艺的开发，然而，已有废塑料转化技术存在催化剂活性位利用率低、产物分布差、汽油产物辛烷值低[刘贤响,尹笃林.废塑料裂解制燃料的研究进展.化工进展.2008,27(3):348-351]。
本发明提供了一种废塑料转化多级孔分子筛催化剂及制备方法，催化剂具有微-介孔复合孔结构，可有效促进聚烯烃大分子原料及产物的扩散传质，且催化剂具有较高的酸性、良好的水热稳定性和再生性能，具有较好的聚烯烃类塑料裂解转化性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种废塑料转化多级孔分子筛催化剂及制备方法，催化剂具有微-介孔复合孔结构，可有效促进聚烯烃大分子原料及产物的扩散传质，且催化剂具有较高的酸性、良好的水热稳定性和再生性能，具有较好的聚烯烃类塑料裂解转化性能。该催化剂用于聚烯烃等大分子原料的催化转化过程中，具有催化剂活性位利用率高、扩散传质性能好、水热稳定性和再生性能好等特点。
一种多级孔分子筛催化剂，该催化剂的组成及各组分的质量百分百为：含微孔结构单元的微介孔复合MCM-41分子筛30～70wt％、La₂O₃0.5～3.0wt％、P₂O₅0.5～5.0wt％、余量为粘结剂组成。
一种多级孔分子筛催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)以NaOH碱溶液在一定条件下处理微孔分子筛，具体为：NaOH碱溶液浓度0.5～2.0mol/L，NaOH碱溶液与微孔分子筛的液固比例(mL/g)为(5～30):1，处理温度50～95℃，处理时间0.5～5h；
(2)以上述体系的浆液或滤液为硅铝源或部分硅铝源，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，水热晶化，体系各组分摩尔比例SiO₂:CTAB:Al₂O₃:H₂O＝1:(0.05～0.40):(0.01～0.03):(30～150)，水热晶化条件：95～115℃动态晶化24～72小时；洗涤、干燥、500～540℃下焙烧2～5小时；用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂进行离子交换，干燥、500～540℃下焙烧2～5小时后制成氢型分子筛样品；
(3)将上述氢型分子筛、La₂O₃前体、P₂O₅前体、粘结剂前体和水混合均匀，喷雾成型而后焙烧制得该催化剂，混合物中各原料的干基质量总和与水的质量比例为(0.2～0.6):1，喷雾成型条件为：喷雾成型条件为：压力为4～10MPa，干燥塔入口温度450～620℃，尾气温度150～300℃；焙烧温度500～620℃，时间1～5小时。
所述微孔分子筛为MFI、AEL、MTT、TON、MEL、MOR、FER、MTW、MWW、BEA等构型分子筛中的一种或几种。
所述粘结剂为氧化铝与粘土一定比例的混合物，所述三氧化铝来源于铝溶胶或硝酸铝，其在催化剂中的含量为15～30wt％；所述粘土为高岭土、膨润土、海泡石、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土中的一种或几种的混合物，其在催化剂中的含量为15～40wt％。
所述La₂O₃前体为硝酸镧、氧化镧、氯化镧、醋酸镧、碳酸镧、氢氧化镧之一种或几种，所述La₂O₃的含量为0.5～3.0wt％；所述P₂O₅的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一种或几种，所述P₂O₅的含量为0.5～5.0wt％。
该催化剂应用于废旧塑料等原料催化转化生产芳烃或高辛烷值汽油组分过程；所述废旧塑料为废旧的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中之一种或多种的混合物；所述催化转化过程在以下条件下进行，温度为330～500℃，压力0.1～1.0MPa。
本发明催化剂用于聚烯烃等大分子原料的催化转化过程中，具有催化剂活性位利用率高、扩散传质性能好、水热稳定性和再生性能好等特点。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将10g具有MFI构型的分子筛(硅铝摩尔比50)溶于200mlNaOH溶液中(1mol/L)，在80℃恒温水浴条件下处理1小时；
取5gCTAB溶解于50ml蒸馏水中，加热，搅拌30分钟，使溶液澄清；以碱处理MFI分子筛的浆液为硅铝源，将其缓慢加入CTAB溶液，搅拌2小时，使溶液充分混匀，原料摩尔比例为SiO₂:CTAB:Al₂O₃:H₂O＝1:0.1:0.02:60；
将上述溶液pH值调至10.5，转移至带聚四氟乙烯内衬的合成釜中；在110℃下晶化24小时，洗涤，干燥，焙烧，制得具有微介孔复合孔结构的MCM-41分子筛；用硝酸铵作为交换剂，对样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛样品；
将上述氢型分子筛、硝酸镧、磷酸、铝溶胶、高岭土、去离子水混合浆化均匀、磨细后，在干燥塔入口温度为620℃、尾气温度为300℃、喷雾压力为10.0MPa的条件下喷雾成型，620℃下焙烧2小时制得催化剂A。其中分子筛、La₂O₃、P₂O₅、氧化铝的重量含量分别为45％、1.5％、2.5％和25％，其余为高岭土；所述催化剂粒径在40～100um间的样品占总量的80％以上，磨损指数<1.5％。
实施例2
将10g具有MWW构型的分子筛(硅铝摩尔比30)溶于200mlNaOH溶液中(0.6mol/L)，在80℃恒温水浴条件下处理1小时；
取10gCTAB溶解于50ml蒸馏水中，加热，搅拌30分钟，使溶液澄清；将碱处理MWW分子筛所得浆液为部分硅铝源，根据原料各组分组成比例SiO2:CTAB:Al₂O₃:H₂O＝1:0.2:0.03:40加入计算量的外加硅源水玻璃和铝源铝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入CTAB溶液，搅拌2小时，使溶液充分混匀；
将上述溶液pH值调至10.0，转移至带聚四氟乙烯内衬的合成釜中；在105℃下晶化48小时，洗涤，干燥，焙烧，制得具有微介孔复合孔结构的MCM-41分子筛；用盐酸作为交换剂，对样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛样品；
将上述分子筛、醋酸镧、磷酸二氢铵、铝溶胶、氢基膨润土、去离子水混合浆化均匀、磨细后，在入口温度为500℃、尾气温度为260℃、喷雾压力为8.0MPa的条件下喷雾成型，550℃焙烧3小时制得催化剂B。其中分子筛、La₂O₃、P₂O₅及氧化铝的重量含量分别为50％、1.0％、3.0％和30％，其余为膨润土；所述催化剂粒径在40～100um间的样品占总量的80％以上，磨损指数<1.5％。
实施例3
催化剂制备过程同实施例2，所不同的是：碱处理的十元环或十二元环微孔分子筛为AEL、MTT、TON和MEL构型分子筛的等重量比例混合物，NaOH溶液浓度2.0mol/L，液固比例5:1，处理温度50℃，处理时间5h；外加硅铝源分别为硅源硅溶胶和铝源硫酸铝；镧和磷的前体分别为醋酸镧和磷酸二氢氨，催化剂中分子筛占30wt％，La₂O₃占3.0wt％，P₂O₅占5.0wt％，氧 化铝30％，其余为等比例海泡石、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土组成的粘土；成型过程干燥塔入口温度为450℃、尾气温度为150℃、喷雾压力为7.5MPa的条件下喷雾成型，620℃焙烧1小时制得催化剂C。
实施例4
催化剂制备过程同实施例3，所不同的是：碱处理的十元环或十二元环微孔分子筛为MOR、FER、MTW和BEA构型分子筛的等重量比例混合物，NaOH溶液浓度0.5mol/L，液固比例30:1，处理温度95℃，处理时间0.5h；镧和磷的前体分别为氯化镧和磷酸氨，催化剂中分子筛占70wt％，La₂O₃占0.5wt％，P₂O₅占0.5wt％，氧化铝15％，其余为粘土；成型过程干燥塔入口温度为550℃、尾气温度为280℃、喷雾压力为4.0MPa的条件下喷雾成型，500℃焙烧5小时制得催化剂D。
实施例5
在反应温度为380℃，压力为0.3MPa，原料空速1.0h^-1条件下，在装有催化剂A的固定流化床反应器中，以聚丙烯PP为原料，原料转化率～100％，C₅+液相产物及液化气总收率>95％；其中汽油馏程产物中高辛烷值组分芳烃、异构烷烃和烯烃总含量>85％，且不含硫，可作为高品质清洁燃料的调和组分。
实施例6
在反应温度为410℃，压力为0.5MPa，原料空速0.8h^-1条件下，在装有催化剂B的固定流化床反应器中，以低密度聚乙烯LDPE为原料，原料转化率>95％，C₅+液相产物及液化气总收率>90％，其中汽油馏程产物中高辛烷值组分芳烃、异构烷烃和烯烃总含量>85％，不含硫，
可作为高品质清洁燃料的调和组分。
实施例7
在反应温度为330℃，压力为1.0MPa，原料空速0.5h^-1条件下，在装有催化剂C的固定流化床反应器中，以等比例的低密度聚乙烯LDPE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS为原料，原料转化率>90％，C₅+液相产物及液化气总选择性>95％，其中汽油馏程产物中高辛烷值组分芳烃、异构烷烃和烯烃总含量>80％，不含硫，可作为高品质清洁燃料的调和组分。
实施例8
在反应温度为500℃，压力为0.1MPa，原料空速3.0h^-1条件下，在装有催化剂D的固定流化床反应器中，以聚丙烯PP为原料，原料转化率>96％，C₅+液相产物及液化气总选择性>95％，其中汽油馏程产物中高辛烷值组分芳烃、异构烷烃和烯烃总含量>85％，不含硫，可作为高品质清洁燃料的调和组分，或将其中高含量的芳烃抽提后进一步分离为苯、甲苯、二甲苯等化工品，其余组分作为清洁燃料的调和组分。