加工生物质相关申请
本申请要求2010年5月24日提交的美国临时申请序列No.
61/347,692的优先权。该临时申请的完整公开内容在此通过引用方式
并入本文。
背景
纤维素和木质纤维素材料在众多应用中以巨大的量产生、加工和
使用。这类材料经常使用一次，并且随后作为废物丢弃，或者简单地
被认为是废料，例如，污水、甘蔗渣、锯屑和秸秆。
各种纤维素和木质纤维素材料、其用途和应用已经在美国专利
No.7,074,918、6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105
以及许多专利申请中描述，包括2006年3月23日提交的
PCT/US2006/010648“FIBROUS MATERIALS AND
COMPOSITES(纤维材料和复合物)”和美国专利申请公开No.
2007/00454564“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES(纤维材
料和复合物)”。
概述
通常，本发明涉及含有碳水化合物的材料(例如，生物质材料或
生物质衍生材料)、加工这类材料以改变其结构的方法和由结构改变
的材料产生的中间体和产品。这些方法中许多提供可以由多种微生物
更轻易地使用以产生有用中间体和产品(例如，能量、燃料如乙醇、
食品或材料)的材料。
本文所述的方法利用单独的或与淡水组合的咸水和/或含有其他
杂质、混杂物或污染物的水，从而减少或消除供应新鲜、未掺杂的水
的需要。
在一个方面，本发明特征在于一种方法，其包括使用作为咸水和
/或掺杂的水源以将纤维素或木质纤维素原料转化成中间体或产品。
一些实施方式包括一个或多个以下特征。原料可以进行处理以降
低其抗降解性。例如，在一些情况下，原料已经用选自机械处理法、
辐射法、超声波处理法、热解法、氧化法、蒸汽闪爆法、化学处理法
及其组合的物理处理法处理。在一些情况下，原料已经用选自切割、
碾磨、研磨、挤压、剪切和切碎的机械处理法处理。
将所述原料转化成中间体或产品可以包括使所述原料与微生物
在水溶液中接触。微生物可以适应于在咸水或掺杂的水中发挥作用。
例如，微生物可以是海洋微生物或工程化微生物。
该方法可以进一步包括处理水源以降低其盐度或杂质并且在所
述水溶液中使用处理过的水。水源可以包括例如海水或微咸水。额外
地或可选地，水源可以包括废水、灰水、收集的雨水、微生物掺杂的
淡水补给，或任何这些水的混合物或任何这些水与淡水的混合物。
生物质原料可以例如选自纸、纸产品、木材、木材相关材料、草
类、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻
草、玉米芯、椰毛、藻类、海草、微生物材料、合成纤维素及其混合
物。
“结构修饰”生物质原料，如这个短语在本文中使用那样，意指以
任何方式改变原料的分子结构，包括原料的化学键合排列、晶体结构
或构象。这种改变可以是例如晶体结构完整性的变化，例如，通过使
得在该结构内部发生微断裂，这可能不能由材料的结晶度的衍射测量
值反映。可以通过在不同水平的结构修饰处理时测量产物的产率，间
接地度量材料的结构完整性的这类变化。此外或可选地，分子结构的
变化可以包括改变材料的超分子结构、材料的氧化、改变平均分子量、
改变平均结晶度、改变表面积、改变聚合度、改变孔隙度、改变支化
程度、在其他材料上接枝、改变晶域(crystalline domain)尺寸或改变总
晶域(overall domain)尺寸。
除非另外限定，否则本文中所用的全部技术与科学术语具有如本
发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述
的那些方法和材料相似或等同的方法和材料可以用于实施或检验本
发明，然而以下描述合适的方法和材料。本文所提及的所有出版物、
专利申请、专利和其他参考文献通过引用方式完整地并入。在矛盾的
情况下，本说明书(包括定义)将居主导。此外，所述材料、方法和例
子仅是说明性的并且不意在是限制性的。
本发明的其他特征和优点将从以下详细描述并且从权利要求书
中显而易见。
附图简述
图1是说明将生物质转化成产品和副产物的框图。
图2是说明生物质的处理和处理过的生物质在发酵方法中用途
的框图。
详述
使用本文所述的方法，可以加工生物质(例如，植物生物质、动
物生物质和城市废弃生物质)以产生有用的中间体和产品，如本文所
述的那些。本文中描述了可以使用轻易可获得但可能难以通过诸如发
酵的方法进行加工的纤维素和/或木质纤维素材料作为原材料的系统
和方法。本文所述的多种方法可以有效地降低原料的抗降解性水平，
使得它更易于加工，如通过生物加工法(例如，采用本文所述的任何
微生物，如同型产乙酸菌(homoacetogen)或异型产乙酸菌
(heteroacetogen)和/或本文所述的任何酶)、热加工法(例如，气化或热
解)或化学方法(例如，酸水解或氧化)。生物质原料可以使用本文所述
的任何方法中的一种或多种(如机械处理法、化学处理法、辐射法、
超声波处理法、氧化法、热解法或蒸汽闪爆法)进行处理或加工。多
种处理系统和方法可以在这些技术或本文和其他地方所述的其他技
术中的两种、三种或甚至四种或更多种技术组合的情况下使用。
本文所述的方法允许使用含有盐和/或其他杂质的水，由纤维素
和/或木质纤维素材料制备有用的中间体和产品。例如，本文所述的
方法可以利用咸水，例如，含有0.5ppt至50ppt（份数/千）盐(NaCl)
的水。咸水包括一般含有30-50ppt盐的海水和一般含有0.5ppt至30
ppt盐的微咸水。
本文所述的方法也可以使用淡水或咸水，所述淡水或咸水是被或
可能被其他物质(例如，化学品、重金属或微生物杂质)掺杂。例如，
这些方法可以利用废水、灰水、或掺杂或污染的地下水或地表水、收
集的雨水或这些水源彼此任意组合或与新鲜、未掺杂的水或处理过的
水任意组合。这些类型的水的任一种可以按照处理过的、部分处理过
的或未处理的形式使用。这些类型的水的任一种可以例如按照掺杂的
水对新鲜水或处理过的水的任何所需比率例如约1:1、1:2至2:1、1:5
至5:1、l:10至10:1、1:20至20:1、1:50至50:1或1:100至100:1与
新鲜水或处理过的水掺合。
用于处理生物质的系统
图1显示用于将生物质、尤其具有明显纤维素和木质纤维素组分
的生物质转化成有用的中间体和产品的方法10。方法10包括初步机
械处理原料(12)，例如以便缩减原料110的尺寸。机械处理过的原料
随后用修饰其结构的物理处理法(14)处理，例如通过削弱或微断裂材
料晶体结构中的键。接着，在一些情况下，结构修饰的材料可以经历
进一步的机械处理(16)。这种机械处理可以与初步机械处理相同或与
之不同。例如，初步处理可以是尺寸缩减(例如，切割)步骤，随后是
剪切步骤，而进一步处理可为研磨或碾磨步骤。
如果在进一步加工之前需要进一步的结构改变(例如，抗降解性
的降低)，材料可以随后经历进一步结构修饰处理和机械处理。
接下来，处理过的材料可以用主加工步骤18(例如，糖化和/或发
酵)加工，以产生中间体和产品(例如，能量、燃料、食品和材料)。在
一些情况下，主加工步骤的输出物是直接有用的，但是，在其他情况
下，需要由后加工步骤(20)所提供的进一步加工。例如，在醇的情况
下，后加工可以包括蒸馏并且在一些情况下包括变性。应当指出水在
本文所述的方法中以几种方式使用。首先，使用水作为介质，例如，
在糖化和发酵期间。在许多情况下，以这种方式使用的大部分水可以
例如通过收集在蒸馏或其他后加工期间移除的水而回收利用。第二，
水由制造设备使用，例如，用于冷却塔和锅炉系统中。待用于制造设
备中的水可以是掺杂的水和/或咸水，前提是所用的设备设计成耐受
所用的水类型，例如如果待使用咸水，则被设计为耐腐蚀的。
在一些情况下，处理作为加工介质和/或作为冷却用水或锅炉用
水在本文所述方法中使用的水以除去水中的一些或全部杂质。
例如，在咸水的情况下，水可以部分地或完全脱盐，以减少或除
去盐含量，和/或可以经处理以除去其他杂质如油、其他污染物和/或
微生物杂质。
脱盐可以使用任何所需的方法进行。例如，脱盐可以使用基于膜
的技术(例如，电渗析或反渗)或热技术(如蒸馏，例如，多级闪蒸、多
效蒸馏或蒸气压缩蒸馏)进行。
当进行脱盐时，可以回收咸水和/或盐作为加工副产物。
可以对本文所述的任何水源进行杀菌，例如使用辐射(例如，UV、
电子束)、热、氧化剂(漂白剂、臭氧)、瞬时巴氏杀菌法或其他杀菌技
术。
如果需要，水或使用这种水产生的中间体或产品可以用抗生素处
理。
本文所述的任何水源也可以在本文所述的方法之前或在其期间
使用生物修复法处理。
在一些情况下，可以回收杂质作为副产物。例如，可以从水中分
离金属、油或其他化学品或化合物并且回收。
这些水处理方法或其他水处理方法中的任一种可以用来部分地
或完全地除去或灭活水中的杂质。例如，杂质的含量可以降低至小于
10,000ppm、小于5,000ppm、小于1,000ppm、小于500ppm或小于
100ppm。
在一些情况下，以未处理的形式，如从来源中接收那样使用水，
例如，使用适应于在未处理的水中发挥作用的微生物。
图2显示系统100，其利用上文描述的步骤用于处理生物质并且
随后在发酵方法中使用处理过的生物质以产生醇。系统100包括其中
初步机械处理生物质原料(步骤12，上文)的模块102、其中机械处理
过的原料例如通过辐照进行结构修饰(步骤14，上文)的模块104和其
中结构修饰的原料经历进一步机械处理(步骤16，上文)的模块106。
如上文讨论，模块106可以是与模块102相同的类型或是不同的类型。
在一些实施方案中，可以将结构修饰的原料返回模块102用于进一步
机械处理而不是在独立的模块106中进一步机械处理。
在这些处理(它们可以按照需要重复多次以获得所需原料性能)
后，将处理过的原料输送至发酵系统108。可以在发酵期间进行混合，
在这种情况下，混合优选地是相对温和的(低剪切力)，从而使对剪切
敏感成分如酶和其他微生物的损伤最小化。在一些实施方案中，使用
如USSN 61/218,832和USSN 61/179,995中所述的射流混合，所述文
献的完整公开内容通过引用方式并入本文。
再次参考图2，发酵产生粗制乙醇混合物，其流入容纳罐110中。
使用汽提塔112，将水或其他溶剂和其他非乙醇组分从粗制乙醇混合
物中汽提出来，并且随后使用蒸馏装置114(例如，精馏器)蒸馏乙醇。
蒸馏可以通过真空蒸馏进行。最后，乙醇可以使用分子筛116脱水和
/或如果需要，进行变性并且输出至所需的运送方法(shipping method)。
在一些情况下，本文所述的系统或其组件可以是可移动的，从而
该系统可以从一个位置运输(例如，通过铁路、卡车或船舶)至另一个
位置。本文所述的方法步骤可以是在一个或多个位置进行，并且在一
些情况下，所述步骤的一个或多个可以在运输中进行。这种移动式加
工在美国序列No.12/374,549和国际申请No.WO2008/011598中描
述，所述专利的全部公开内容通过引用方式并入本文。
本文所述的方法步骤的任一个或全部可以在室温下进行。如果需
要，可以在某些步骤期间使用冷却和/或加热。例如，可以在机械处
理期间冷却原料以增加其脆性。在一些实施方案中，在初步机械处理
和/或后续机械处理之前、其期间或之后使用冷却。冷却可以是如
12/502,629中所述那样进行，所述文献的完整公开内容通过引用方式
并入本文。另外，可以控制发酵系统108中的温度以增强糖化和/或
发酵。
现在将进一步详细描述上文所述方法的各个步骤以及所用的材
料。
物理处理
物理处理方法可以包括本文所述的任何那些方法中的一种或多
种，如机械处理法、化学处理法、辐照法、超声波处理法、氧化法、
热解法或蒸汽闪爆法。处理方法可以在这些技术的两种、三种、四种
或甚至全部技术(以任意顺序)组合的情况下使用。当使用多于一种处
理方法时，所述方法可以同时或在不同的时间应用。改变生物质原料
的分子结构的其他方法也可以单独或与本文公开的方法组合使用。
机械处理
在一些情况下，方法可以包括机械处理生物质原料。机械处理包
括例如切割、碾磨、挤压、研磨、剪切和切碎。碾磨可以包括例如球
磨、锤磨、转子/定子干式或湿式碾磨，或其他类型的碾磨。其他机
械处理包括，例如，石磨、破碎、机械撕开或撕裂、销棒研磨(pin
grinding)或气力碾磨。
机械处理可以有利于“打开”、“张紧”、断裂和打碎纤维素或木质
纤维素材料、使得材料的纤维素更易断链和/或降低结晶度。当辐照
时，开放的材料也可以更易氧化。
在一些情况下，机械处理可以包括接收时初始制备原料，例如，
如通过切割、研磨、剪切、粉碎或切碎进行的材料的尺寸缩减。例如，
在一些情况下，通过剪切或撕碎制备松散的原料(例如，再生纸、淀
粉质材料或柳枝稷)。
可选地或另外，原材料可以通过其他物理处理方法中的一种或多
种(如化学处理法、辐射法、超声波处理法、氧化法、热解法或蒸汽
闪爆法)进行物理处理，并随后进行机械处理。这种顺序可以是有利
的，因为由一种或多种其他处理法(例如，辐照法或热解法)处理过的
材料倾向于更脆，并且因此，可能更容易通过机械处理进一步改变材
料的分子结构。
在一些实施方案中，原材料为纤维状材料形式，并且机械处理包
括剪切以暴露纤维状材料的纤维。剪切可以例如使用转刀切割器进
行。机械处理原料的其他方法包括例如碾磨或研磨。碾磨可以使用例
如锤磨机、球磨机、胶体磨、锥形或锥体磨、盘磨机、轮碾机、维利
氏磨粉机(Wiley mill)或谷物磨粉机(grist mill)进行。研磨可以使用例
如石磨机、销棒研磨机、咖啡研磨机或磨盘式研磨机(burr grinder)进
行。研磨可以例如由往复运动的销棒或其他部件提供，如在销棒碾磨
机中那样。其他机械处理方法包括机械撕开或撕裂、施加压力至材料
的其他方法和气力碾磨。合适的机械处理法进一步包括改变原料的分
子结构的任何其他技术。
根据需要，机械处理过的材料可以经过筛子，例如，具有1.59mm
或更小(1/16英寸，0.0625英寸)平均开口大小的筛子。在一些实施方
案中，同时进行剪切或其他机械处理和筛分。例如，转刀切割器可以
用来同时剪切并筛分原料。原料在静止刀片和转动刀片之间受到剪切
以提供剪切的材料，该剪切的材料经过筛子并且捕获于料仓中。
纤维素或木质纤维素材料可以在干燥状态下(例如，在其表面上
具有少量或没有自由水)、水合状态(例如，具有以重量计至多到10%
吸收的水)或在潮湿状态下(例如，具有以重量计约10%和约75%之间
的水)进行机械处理。纤维源甚至可以在部分或完全浸没在液体(如
水、乙醇或异丙醇)下时进行机械处理。
纤维素或木质纤维素材料也可以在气体(如除空气之外的气体的
气流或气氛)(例如氧或氮)或蒸汽下进行机械处理。
根据需要，可以从包含木质素的任何纤维状材料中除去木质素。
另外，为了辅助分解包含纤维素的材料，该材料可以在机械处理或辐
照之前或期间用热、化学品(例如，无机酸、碱或强氧化剂如次氯酸
钠)和/或酶处理。例如，研磨可以在酸存在下进行。
机械处理系统可以设置成产生具有特定形态特征(如表面积、孔
隙度、堆密度)和在纤维状原料的情况下纤维特征(如长宽比)的流。
在一些实施方案中，机械处理过的材料的BET表面积大于0.1
m2/g，例如大于0.25m2/g、大于0.5m2/g、大于1.0m2/g、大于1.5m2/g、
大于1.75m2/g、大于5.0m2/g、大于10m2/g、大于25m2/g、大于35
m2/g、大于50m2/g、大于60m2/g、大于75m2/g、大于100m2/g、大
于150m2/g、大于200m2/g或甚至大于250m2/g。
机械处理过的材料的孔隙度可以是例如大于20%、大于25%、
大于35%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于85%、
大于90%、大于92%、大于94%、大于95%、大于97.5%、大于99%
或甚至大于99.5%。
在一些实施方案中，在机械处理后，材料具有小于0.25g/cm3(例
如0.20g/cm3、0.15g/cm3、0.10g/cm3、0.05g/cm3或更小，例如0.025
g/cm3)的堆密度。使用ASTM D1895B测定堆密度。简而言之，该方
法包括用样品填充已知体积的量筒并且获得样品的重量。通过以克计
的样品重量除以立方厘米计的已知量筒体积，计算出堆密度。
如果原料是纤维状材料，则机械处理过的材料的纤维可以具有相
对大的平均长度直径比(例如大于20：1)，即便它们已经被剪切超
过一次。此外，本文所述的纤维状材料的纤维可以具有相对窄的长度
和/或长度直径比分布。
如本文所用，平均纤维宽度(例如，直径)是通过随机选择大约
5,000根纤维以光学方式测定的那些。平均纤维长度是校正的长度加
权长度。BET(Brunauer、Emmet和Teller)表面积是多点表面积，并且
孔隙度是通过压汞法测定的那些孔隙度。
如果原料是纤维状材料，则机械处理过的材料的纤维的平均长度
直径比可以例如大于8/1，例如，大于10/1、大于15/1、大于20/1、
大于25/1或大于50/1。机械处理过的材料的平均纤维长度可以例如
在约0.5mm和2.5mm之间，例如，在约0.75mm和1.0mm之间，
并且第二纤维状材料14的平均宽度(例如，直径)可以例如在约5μm
和50μm之间，例如，在约10μm和30μm之间。
在一些实施方案中，如果原料是纤维状材料，则机械处理过的材
料的纤维长度的标准偏差可以是小于机械处理过的材料的平均纤维
长度的60%，例如，小于平均长度的50%、小于平均长度的40%、
小于平均长度的25%、小于平均长度的10%、小于平均长度的5%或
甚至小于平均长度的1%。
在一些情况下，可能需要制备低堆密度材料，使材料致密(例如，
以使它更容易和成本较低地运输至另一个地点)，并随后使材料恢复
至较低的堆密度状态。致密化的材料可以由本文所述的任何方法加
工，或由本文所述的任何方法加工的任何材料可以随后致密化，例如，
如WO98/07409中公开那样。
辐射处理
一个或多个辐射加工工序可以用来加工原料，并且用来提供结构
修饰的材料，所述结构修饰的材料充当进一步加工步骤和/或工序的
输入物。辐照可以例如降低原料的分子量和/或结晶度。辐射也可以
对材料或生物加工该材料所需的任何介质灭菌。
在一些实施方案中，从其原子轨道释放电子的材料中储存的能量
用来辐照材料。辐射可以由(1)带电重粒子如α粒子或质子，(2)例如
在β衰变或电子束加速器中产生的电子，或(3)电磁辐射(例如伽玛射
线、X射线或紫外线)提供。在一种方法中，由放射性物质产生的辐
射可以用来辐照原料。在另一个方法中，(例如，使用电子束发射体
产生的)电磁辐射可以用来辐照原料。在一些实施方案中，可以按照
任意顺序或同时使用(1)至(3)的任何组合。使用的剂量取决于所需的
效果和具体原料。
在需要断链和/或需要聚合物链官能化的一些情况，可以使用比
电子更重的粒子，如质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、
磷离子、氧离子或氮离子。当需要开环断链时，可以使用带正电荷粒
子，因为其路易斯酸特性增强开环断链。例如，当需要最大氧化时，
可以使用氧离子，并且当需要最大硝化时，可以使用氮离子。重粒子
和带正电荷粒子的用途在美国序列No.12/417,699中描述，所述专利
的完整公开内容通过引用方式并入本文。
在一种方法中，将作为或包含具有第一数均分子量(MN1)的纤维
素的第一材料例如通过用电离辐射(例如，以γ辐射、X射线辐射、
100nm至280nm紫外(UV)光、电子束或其他带电粒子束形式)处理
来辐照，以提供包含具有低于第一数均分子量的第二数均分子量(MN2)
的纤维素的第二材料。第二材料(或第一材料和第二材料)可以与微生
物(伴有或不伴有酶处理时)混合，所述微生物可以利用第二材料和/
或第一材料或其组成糖或木质素以产生中间体或产品，如本文所述的
那些。
由于第二材料包含相对于第一材料而言具有降低的分子量并且
在一些情况下还具有降低的结晶度的纤维素，因此第二材料例如在含
有微生物和/或酶的溶液中通常更加可分散、可溶胀和/或可溶解。这
些特性使第二材料相对于第一材料更容易加工并且更易受化学、酶和
/或生物侵袭影响，这可以大大提高所需产品(例如乙醇)的生产率和/
或生产水平。
在一些实施方案中，第二数均分子量(MN2)低于第一数均分子量
(MN1)超过约10%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、
60%或甚至超过约75%。
在一些情况下，第二材料包含结晶度(C2)低于第一材料的纤维素
结晶度(C1)的纤维素。例如，(C2)可以低于(C1)超过约10%，例如15%、
20%、25%、30%、35%、40%或甚至超过约50%。
在一些实施方案中，起始结晶度指数(在辐照之前)是约40%至约
87.5%，例如，约50%至约75%或约60%至约70%，并且辐照后的结
晶度指数是约10%至约50%，例如，约15%至约45%或约20%至约
40%。然而，在一些实施方案中，例如，在广泛辐照后，可以具有低
于5%的结晶度指数。在一些实施方案中，辐照后的材料是基本上非
晶形的。
在一些实施方案中，起始数均分子量(在辐照之前)是约200,000
至约3,200,000，例如，约250,000至约1,000,000或约250,000至约
700,000，并且辐照后的数均分子量是约50,000至约200,000，例如，
约60,000至约150,000或约70,000至约125,000。然而，在一些实施
方案中，例如，在广泛辐照后，可以具有小于约10,000或甚至小于
约5,000的数均分子量。
在一些实施方案中，第二材料可以具有比第一材料的氧化水平
(O1)更高的氧化水平(O2)。材料的更高氧化水平可以有助于其分散性、
溶胀性和/或溶解性，这进一步增强材料对化学、酶或生物侵袭的易
感性。在一些实施方案中，为了相对于第一材料增加第二材料的氧化
水平，在氧化环境下(例如，在空气或氧包围下)进行辐照，从而产生
比第一材料更为氧化的第二材料。例如，第二材料可以具有更多羟基、
醛基、酮基、酯基或羧酸基团，这可以增加其亲水性。
电离辐射
每种形式的辐射借助如辐射能量所决定的特定相互作用使含碳
材料电离。带电重粒子主要通过库仑散射(Coulomb scattering)使物质
电离；另外，这些相互作用产生可以使物质进一步电离的高能电子。
α粒子与氦原子的核相同并且因多种放射性核如铋、钋、砹、氡、钫、
镭、几种锕系元素如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚的同位素的α
衰变而产生。
当使用粒子时，它们可以是中性(不带电荷)、带正电荷或带负电
荷。当带电荷时，带电荷粒子可以携带单个正电荷或负电荷，或多个
电荷，例如，一个、两个、三个或甚至四个或更多个电荷。在其中需
要断链的情况下，带正电荷粒子可以是合乎需要的，这部分归因于它
们的酸性本质。当使用粒子时，粒子可以具有静止电子质量或更大质
量，例如，500、1000、1500、2000、10,000或甚至100,000倍于静
止电子质量。例如，粒子可以具有约1个原子单位至约150个原子单
位的质量，例如，约1个原子单位至约50个原子单位，或约1至约
25的质量，例如，1、2、3、4、5、10、12或15个原子质量单位(amu)。
用来加速粒子的加速器可以是静电DC、电动力DC、RF线性、磁感
性线性或连续波。例如，回旋型加速器是可从比利时IBA获得的，
如系统，而DC型加速器是可从RDI(现在的IBA Industrial)
获得的，如离子和离子加速器在Introductory Nuclear
Physics,Kenneth S.Krane,John Wiley & Sons,Inc.(1988),Krsto Prelec,
FIZIKA B 6(1997)4,177-206,Chu,William T.,“Overview of Light-Ion
Beam Therapy”Columbus-Ohio,ICRU-IAEA Meeting,2006年3月
18-20日，Iwata,Y.等人，“Alternating-Phase-Focused IH-DTL for
Heavy-Ion Medical Accelerators”Proceedings of EPAC 2006,Edinburgh,
Scotland以及Leaner,CM.等人，“Status of the Superconducting ECR Ion
Source Venus”Proceedings of EPAC 2000,Vienna,Austria中讨论。
γ辐射具有进入多种材料中明显穿透深度的优点。伽玛射线源包
括放射性核，如钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、
铊和氙的同位素。
X射线源包括与金属靶如钨或钼或合金碰撞的电子束，或压缩光
源，如由Lyncean商业生产的那些。
紫外辐射源包括氘灯或镉灯。
红外辐射源包括蓝宝石、锌或硒化窗(selenide window)陶瓷灯。
微波源包括速调管、Slevin型RF源或采用氢气、氧气或氮气的
原子束源。
在一些实施方案中，电子束用作辐射源。电子束具有高剂量率(例
如，每秒1Mrad、5Mrad或甚至10Mrad)、高通量、低污染和约束
设备较少的优点。电子也可以在造成断链方面更高效。此外，具有
4-10MeV能量的电子可以具有5mm至30mm或更大(如40mm)的
穿透深度。
电子束可以例如由静电发生器、级联发生器、变压发生器、带有
扫描系统的低能加速器、带有丝状阴极的低能加速器、直线加速器和
脉冲加速器产生。电子作为电离辐射源可以例如用于相对薄的材料薄
片，例如，小于0.5英寸，例如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或
小于0.1英寸。在一些实施方案中，电子束的每个电子的能量是约0.3
MeV至约2.0MeV(百万电子伏)，例如，约0.5MeV至约1.5MeV或
约0.7MeV至约1.25MeV。
电子束辐照装置可以从Ion Beam Applications,Louvain-la-Neuve,
Belgium或Titan Corporation,San Diego,CA商业地获得。常见的电子
能量可以是1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。常见的
电子束辐照装置功率可以是1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、
100kW、250kW或500kW。原料的解聚水平取决于所用的电子能量
和施加的剂量，而曝露时间取决于功率和剂量。常见的剂量可以取值
1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy。
离子粒子束
重于电子的粒子可以用来辐照材料，如碳水化合物或包含碳水化
合物的材料，例如，纤维素材料、木质纤维素材料、淀粉质材料或这
些材料中任意种的混合物和本文所述的其他材料。例如，可以使用质
子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮
离子。在一些实施方案中，重于电子的粒子可以引起较高量的链断裂
(相对于较轻粒子)。在一些情况下，带正电荷的粒子可以因它们的酸
性而比带负电荷的粒子引起更高量的链断裂。
可以产生较重的粒子束，例如，使用直线加速器或回旋加速器。
在一些实施方案中，该束的每个粒子的能量是约1.0MeV/原子单位至
约6,000MeV/原子单位，例如，约3MeV/原子单位至约4,800MeV/
原子单位，或约10MeV/原子单位至约1,000MeV/原子单位。
在某些实施方案中，用来辐照含碳材料(例如，生物质材料)的离
子束可以包含多于一种类型的离子。例如，离子束可以包含两种或更
多种(例如，3、4或更多种)不同类型离子的混合物。示例性混合物可
以包括碳离子和质子、碳离子和氧离子、氮离子和质子以及铁离子和
质子。更一般地，上文讨论的任何离子(或任何其他离子)的混合物可
以用来形成辐照用离子束。特别地，相对轻和相对较重的离子的混合
物可以用于单个离子束中。
在一些实施方案中，用于辐照材料的离子束包括带正电荷的离
子。带正电荷的离子可以包括例如带正电荷的氢离子(例如，质子)、
稀有气体离子(例如，氦、氖、氩)、碳离子、氮离子、氧离子、硅原
子、磷离子和金属离子如钠离子、钙离子和/或铁离子。不希望受任
何理论约束，认为当暴露于材料时，这类带正电荷的离子作为路易斯
酸部分化学地发挥作用，在氧化环境中引发和维持阳离子开环断链反
应。
在某些实施方案中，用于辐照材料的离子束包括带负电荷的离
子。带负电荷的离子可以包括例如带负电荷的氢离子(例如，氢负离
子)和多种相对电负性核的带负电荷离子(例如，氧离子、氮离子、碳
离子、硅离子和磷离子)。不希望受任何理论约束，认为当暴露于材
料时，这类带负电荷的离子作为路易斯碱部分化学地发挥作用，在还
原环境中引起阴离子开环断链反应。
在一些实施方案中，用于辐照材料的束可以包括中性原子。例如，
可以在用于辐照生物质材料的束中包含氢原子、氦原子、碳原子、氮
原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氩原子和铁原子的任意一
种或多种。通常，任何两种或更多种(例如，3种或更多种、4种或更
多种或甚至更多种)的以上类型原子的混合物可以存在于所述束中。
在某些实施方案中，用来辐照材料的离子束包含带单一电荷的离
子，如H+、H-、He+、Ne+、Ar+、C+、C-、O+、O-、N+、N-、Si+、Si-、
P+、P-、Na+、Ca+和Fe+中的一种或多种。在一些实施方案中，离子
束可以包含带多个电荷的离子，如C2+、C3+、C4+、N3+、N5+、N3-、
O2+、O2-、O22-、Si2+、Si4+、Si2-和Siw中的一种或多种。通常，离子
束也可以包含携带多个正电荷或负电荷的更复杂的多核离子。在某些
实施方案中，凭借多核离子的结构，正电荷或负电荷可以有效地分布
遍及离子的基本上整个结构。在一些实施方案中，正电荷或负电荷可
以或多或少地局限在离子的结构的部分范围内。
电磁辐射
在采用电磁辐射进行辐照的实施方案中，电磁辐射可以具有例如
每光子(以电子伏特计)大于102eV，例如大于103eV、104eV、105eV、
106eV或甚至大于107eV的能量。在一些实施方案中，电磁辐射具
有每光子在104eV和107eV之间(例如，在105eV和106eV之间)的
能量。电磁辐射可以具有例如大于1016hz、大于1017hz、1018hz、1019
hz、1020hz或甚至大于1021hz的频率。在一些实施方案中，电磁辐
射具有在1018hz和1022hz之间，例如在1019hz至1021hz之间的频
率。
剂量
在一些情况下，辐照以每秒大于约0.25Mrad，例如，每秒大于
约0.5Mrad、0.75Mrad、1.0Mrad、1.5Mrad、2.0Mrad或甚至大于约
2.5Mrad的剂量率进行。在一些实施方案中，辐照以在5.0千拉德/
小时和1500.0千拉德/小时之间，例如在10.0千拉德/小时和750.0千
拉德/小时之间或在50.0千拉德/小时和350.0千拉德/小时之间的剂量
率进行。
在一些实施方案中，(采用任何辐射源或辐射源组合)进行辐照直
至材料接受至少0.1Mrad、至少0.25Mrad，例如，至少1.0Mrad、至
少2.5Mrad、至少5.0Mrad、至少10.0Mrad、至少60Mrad或至少
100Mrad的剂量。在一些实施方案中，进行辐照直至材料接受约0.1
Mrad至约500Mrad、约0.5Mrad至约200Mrad、约1Mrad至约100
Mrad或约5Mrad至约60Mrad的剂量。在一些实施方案中，使用相
对低剂量的辐射，例如，小于60Mrad。
超声波处理
超声波处理可以降低材料(如本文所述的任意材料的一种或多
种，例如，一种或多种碳水化合物源，如纤维素或木质纤维素材料或
淀粉质材料)的分子量和/或结晶度。超声波处理也可以用来对材料灭
菌。如上文对辐射所讨论那样，用于超声波处理的工艺参数可以根据
多种因素(例如，根据原料的木质素含量)变动。例如，具有较高木质
素含量的原料通常需要较高的停留时间和/或能量水平，从而导致更
高的输送至原料的总能量。
在一种方法中，将包含具有第一数均分子量(MN1)的纤维素的第
一材料分散于介质如水(例如，咸水、废水或本文所述的任何其他类
型的掺杂的水，添加或不添加淡水)中，并且进行超声处理和/或以其
他方式空化，以提供包含具有比第一数均分子量低的第二数均分子量
(MN2)的纤维素的第二材料。第二材料(或在某些实施方案中第一材料
和第二材料)可以与微生物(伴有或不伴有酶处理时)混合，所述微生物
可以利用第二材料和/或第一材料以产生中间体或产品。
由于第二材料包含相对于第一材料而言具有降低的分子量并且
在一些情况下还具有降低的结晶度的纤维素，因此第二材料例如在含
有微生物的溶液中通常更加可分散、可溶胀和/或可溶解。
在一些实施方案中，第二数均分子量(MN2)低于第一数均分子量
(MN1)超过约10%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、
60%或甚至超过约75%。
在一些情况下，第二材料包含结晶度(C2)低于第一材料的纤维素
结晶度(C1)的纤维素。例如，(C2)可以低于(C1)超过约10%，例如15%、
20%、25%、30%、35%、40%或甚至超过约50%。
在一些实施方案中，起始结晶度指数(在超声波处理之前)是约
40%至约87.5%，例如，约50%至约75%或约60%至约70%，并且超
声波处理后的结晶度指数是约10%至约50%，例如，约15%至约45%
或约20%至约40%。然而，在某些实施方案中，例如，在广泛超声
波处理后，可以具有低于5%的结晶度指数。在一些实施方案中，超
声波处理后的材料是基本上非晶形的。
在一些实施方案中，起始数均分子量(在超声波处理之前)是约
200,000至约3,200,000，例如，约250,000至约1,000,000或约250,000
至约700,000，并且超声波处理后的数均分子量是约50,000至约
200,000，例如，约60,000至约150,000或约70,000至约125,000。然
而，在一些实施方案中，例如，在广泛超声波处理后，可以具有小于
约10,000或甚至小于约5,000的数均分子量。
在一些实施方案中，第二材料可以具有比第一材料的氧化水平
(O1)更高的氧化水平(O2)。材料的更高氧化水平可以有助于其分散性、
溶胀性和/或溶解性，这进一步增强材料对化学、酶或微生物侵袭的
易感性。在一些实施方案中，为了相对于第一材料增加第二材料的氧
化水平，在氧化介质中进行超声波处理，从而产生比第一材料更为氧
化的第二材料。例如，第二材料可以具有更多羟基、醛基、酮基、酯
基或羧酸基团，这可以增加其亲水性。
在一些实施方案中，超声波处理介质是水介质。如果需要，这种
介质可以包含氧化剂，如过氧化物(例如，过氧化氢)、分散剂和/或缓
冲剂。分散剂的例子包括离子型分散剂，例如，十二烷基硫酸钠，和
非离子型分散剂，例如，聚(乙二醇)。
在其他实施方案中，超声波处理介质是非水的。例如，超声波处
理可以在烃(例如，甲苯或庚烷)、醚(例如，二乙醚或四氢呋喃)中或
甚至在液化气体如氩气、氙气或氮气中进行。
热解
一个或多个热解加工工序可以用来加工来自多种不同来源的含
碳材料以从所述材料提取有用物质，并且提供部分降解的材料，所述
部分降解的材料充当进一步加工步骤和/或工序的输入物。热解也可
以用来对材料灭菌。热解条件可以根据原料特征和/或其他因素变动。
例如，具有较高木质素含量的原料在热解期间可能需要较高的温度、
较长的停留时间和/或导入较高水平的氧。
在一个例子中，将包含具有第一数均分子量(MN1)的纤维素的第
一材料热解，例如通过在管式炉中加热第一材料(在氧存在或不存在
下)，以提供包含具有低于第一数均分子量的第二数均分子量(MN2)的
纤维素的第二材料。
由于第二材料包含相对于第一材料而言具有降低的分子量并且
在一些情况下还具有降低的结晶度的纤维素，因此第二材料例如在含
有微生物的溶液中通常更加可分散、可溶胀和/或可溶解。
在一些实施方案中，第二数均分子量(MN2)低于第一数均分子量
(MN1)超过约10%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、
60%或甚至超过约75%。
在一些情况下，第二材料包含结晶度(C2)低于第一材料的纤维素
结晶度(C1)的纤维素。例如，(C2)可以低于(C1)超过约10%，例如15%、
20%、25%、30%、35%、40%或甚至超过约50%。
在一些实施方案中，起始结晶度(在热解之前)是约40%至约
87.5%，例如，约50%至约75%或约60%至约70%，并且热解后的结
晶度指数是约10%至约50%，例如，约15%至约45%或约20%至约
40%。然而，在某些实施方案中，例如，在广泛热解处理后，可以具
有低于5%的结晶度指数。在一些实施方案中，热解后的材料是基本
上非晶形的。
在一些实施方案中，起始数均分子量(在热解之前)是约200,000
至约3,200,000，例如，约250,000至约1,000,000或约250,000至约
700,000，并且热解后的数均分子量是约50,000至约200,000，例如，
约60,000至约150,000或约70,000至约125,000。然而，在一些实施
方案中，例如，在广泛热解处理后，可以具有小于约10,000或甚至
小于约5,000的数均分子量。
在一些实施方案中，第二材料可以具有比第一材料的氧化水平
(O1)更高的氧化水平(O2)。材料的更高氧化水平可以有助于其分散性、
溶胀性和/或溶解性，这进一步增强材料对化学、酶或微生物侵袭的
易感性。在一些实施方案中，为了相对于第一材料增加第二材料的氧
化水平，在氧化环境中进行热解，从而产生比第一材料更为氧化的第
二材料。例如，第二材料可以比第一材料具有更多羟基、醛基、酮基、
酯基或羧酸基团，从而增加材料的亲水性。
在一些实施方案中，材料的热解是连续的。在其他实施方案中，
将材料热解预定的时间，并且随后允许冷却第二预定时间，之后再次
热解。
氧化
一个或多个氧化加工工序可以用来加工来自多种不同来源的含
碳材料以从所述材料提取有用物质，并且提供部分降解和/或改变的
材料，所述部分降解和/或改变的材料充当进一步加工步骤和/或工序
的输入物。氧化条件可以例如根据原料的木质素含量变动，较高木质
素含量的原料通常需要较高程度的氧化。
在一个方法中，将包含具有第一数均分子量(MN1)并具有第一含
氧量(O1)的纤维素的第一材料氧化，例如通过在空气流或富氧空气流
中加热第一材料，以提供包含具有第二数均分子量(MN2)并具有高于
第一含氧量(O1)的第二含氧量(O2)的纤维素的第二材料。
第二材料的第二数均分子量通常低于第一材料的第一数均分子
量。例如，可以将分子量降低至与上文对其他物理处理所讨论相同的
程度。
在一些实施方案中，第二含氧量高于第一含氧量至少约5%，例
如，高7.5%、高10.0%、高12.5%、高15.0%或高17.5%。在一些优
选实施方案中，第二含氧量高于第一材料的第一含氧量至少约
20.0%。通过使样品在以1300℃或更高温度运行的炉中热解，通过元
素分析法测量含氧量。合适的元素分析仪是带有VTF-900高温热解
炉的LECO CHNS-932分析仪。
通常，材料的氧化在氧化环境中发生。例如，可以通过在氧化环
境中(如在空气中或富集于空气内的氩气中)热解实现或辅助氧化。为
辅助氧化，多种化学剂如氧化剂、酸或碱可以在氧化之前或其期间添
加至所述材料。例如，过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)可以在氧化之
前添加。
一些降低生物质原料的抗降解性的氧化方法采用Fenton型化学
反应。这类方法例如在美国序列No.12/639,289中公开，所述专利的
完整公开内容通过引用方式并入本文。
示例性氧化剂包括过氧化物(如过氧化氢和过氧化苯甲酰)、过硫
酸盐(如过硫酸铵)、活化形式的氧(如臭氧)、高锰酸盐(如高锰酸钾)、
高氯酸盐(如高氯酸钠)和次氯酸盐(如次氯酸钠(家用漂白剂))。
在一些情况下，接触期间，将pH维持在或低于约5.5，如在1
和5之间、在2和5之间、在2.5和5之间或在约3和5之间。氧化
条件也可以包括在2和12小时之间，例如，在4和10小时之间或在
5和8小时之间的接触时间。在一些情况下，将温度维持在或低于300
℃，例如，在或低于250℃、200℃、150℃、100℃或50℃。在一些
情况下，温度基本上保持室温，例如，在或约20-25℃。在一些实施
方案中，使用作为气体的一种或多种氧化剂，如通过用粒子(如电子)
束穿过空气辐照材料而原位产生臭氧。
在一些实施方案中，混合物进一步包含一种或多种氢醌，如2,5-
二甲氧基氢醌(DMHQ)和/或一种或多种苯醌，如2,5-二甲氧基-1,4-苯
醌(DMBQ)，其可以辅助电子传递反应。
在一些实施方案中，原位电化学地生成一种或多种氧化剂。例如，
过氧化氢和/或臭氧可以在接触容器或反应容器内部电化学地产生。
增溶、降低抗降解性或官能化的其他方法
本段落的任一种方法可以在没有本文所述的任何方法情况下单
独使用或与本文所述的任何方法(以任意顺序)组合使用：蒸汽闪爆
法、化学处理法(例如，酸处理(包括采用无机酸如硫酸、氢氯酸和有
机酸如三氟乙酸的浓酸和稀酸处理)和/或碱处理(例如，用石灰或氢氧
化钠处理))、UV处理法、螺杆挤出处理法(见，例如，2008年11月
17日提交的美国专利申请序列No.61/115,398)、溶剂处理法(例如，
用离子液体处理)和冷冻碾磨(见，例如，美国序列No.12/502,629)。
燃料、酸、酯和/或其他产品的生产
常见的生物质资源含有纤维素、半纤维素和木质素外加较少量的
蛋白质、可提取物和矿物质。在已经对生物质进行上文讨论的一个或
多个加工步骤后，纤维素和半纤维素部分中所含的复杂碳水化合物可
以在一些情况下被加工成可发酵糖，任选地，同时采用酸或酶水解的
情况下。释放的糖可以转化成多种产品，如醇或有机酸。获得的产品
取决于所用的微生物和生物加工发生的条件。在其他实施方案中，处
理过的生物质材料可以经历热化学转化或其他加工。
在以下部分中讨论进一步加工处理过的生物质材料的方法的例
子。
糖化
为了将处理过的原料转化成可以轻易发酵的形式，在一些实施方
式中，通过糖化剂(例如酶)、一种称作糖化的方法，将原料中的纤维
素首先水解成低分子量碳水化合物(如糖)。在一些实施方式中，糖化
剂包括酸，例如，无机酸。当使用酸时，可以产生对微生物有毒的副
产物，在这种情况下该方法可以进一步包括移除这类副产物。移除可
以使用活性碳(例如，活性木炭)或其他合适技术进行。
包含纤维素的材料用酶处理，例如，通过将该材料和酶在溶剂(例
如，在水溶液中)中混合。
分解生物质如生物质的纤维素和/或木质素部分的酶和破坏生物
质的生物，含有或制造多种纤维素分解酶(纤维素酶)、木质素酶或多
种破坏小分子生物质的代谢物。这些酶可以是协同地作用以降解生物
质的结晶纤维素或木质素部分的酶复合物。纤维素分解酶的例子包
括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶(β-葡糖苷酶)。纤
维素底物最初由内切葡聚糖酶在随机位置水解，产生低聚物中间体。
这些中间体随后是从纤维素聚合物末端产生纤维二糖的外切性葡聚
糖酶如纤维二糖水解酶的底物。纤维二糖是水溶性1,4-连接的葡萄糖
二聚体。最后，纤维二糖酶切割纤维二糖以产生葡萄糖。
发酵
通过发酵由糖化处理过的生物质材料所产生的低分子量糖，微生
物可以产生众多有用的中间体和产品。例如，发酵或其他生物加工可
以产生醇、有机酸、烃、氢、蛋白质或任何这些物质的混合物。
例如，酵母和发酵单胞菌属(Zymomonas)细菌可以用于发酵或转
化。在下文材料部分中讨论其他微生物。酵母的最佳pH是约pH 4
至pH 5，而发酵单胞菌属的最佳pH是约pH 5至pH 6。常见的发酵
时间是约24至96小时，温度在26℃至40℃范围内，然而嗜热微生
物偏好更高的温度。
可以使用移动式发酵罐，如美国临时专利申请序列60/832,735，
现在的公布的国际申请No.WO2008/011598中所描述。类似地，糖
化设备可以是移动式的。另外，糖化和/或发酵可以部分或完全地在
运输期间进行。
热化学转化
可以对处理过的生物质进行热化学转化以产生一种或多种所需
的中间体和/或产品。热化学转化方法包括在高温下改变含碳材料的
分子结构。具体例子包括气化法、热解法、重整法、部分氧化法和这
些方法(以任意顺序)的混合。
气化法将含碳材料转化成合成气(syngas)，所述合成气可以包含
甲醇、一氧化碳、二氧化碳和氢。许多微生物，如产乙酸菌类或同型
产乙酸菌类能够利用来自生物质的热化学转化的合成气，以产生包括
醇、羧酸、羧酸盐、羧酸酯或任何这些物质的混合物的产品。生物质
(例如，纤维素或木质纤维素材料)的气化可以由多种技术完成。例如，
气化可以使用分级蒸汽重整法用流化床反应器完成，在流化床反应器
中，首先在氧不存在下热解碳质材料，并且随后在蒸汽提供额外的氢
和氧的情况下将热解水蒸气重整成合成气。在这种技术中，加工热来
自燃烧煤炭。另一项技术利用螺旋奥格反应器，其中在热解阶段导入
水分和氧并且加工热通过燃烧在稍后阶段中产生的气体中的一些而
产生。另一项技术利用携带流重整法，其中将外部蒸汽和空气导入单
级气化反应器中。在部分氧化气化中，使用纯氧且没有蒸汽。
后加工
蒸馏
在发酵后，可以使用例如“啤酒柱”蒸馏所得到的流体以将乙醇和
其他醇与大部分水和残余固形物分离。离开啤酒柱的蒸气可以是例如
以重量计35%的乙醇并且可以送至精馏柱。来自精馏柱中近乎共沸的
(92.5%)乙醇和水的混合物可以使用汽相分子筛纯化为纯(99.5%)乙
醇。啤酒柱残渣可以输送至三效蒸发器的第一效。精馏柱回流冷凝器
可以为该第一效提供热。在第一效后，固形物可以使用离心机分离并
且在旋转干燥器中干燥。可以将一部分(25%)的离心机流出液回收以
发酵并且可以将剩余部分输送至第二和第三蒸发器效。可以将大部分
蒸发器冷凝物作为相当干净的冷凝物返回至该工艺，而小部分分流至
废水处理以防止低沸点化合物堆积。
中间体和产品
例如，使用这类主加工和/或后加工，处理过的生物质可以转化
成一种或多种产品，如能量、燃料、食品和材料。其他例子包括羧酸
如乙酸或丁酸、羧酸盐、羧酸与羧酸盐与羧酸酯(例如，甲酯、乙酯
和正丙酯)的混合物、酮、醛、α、β不饱和酸如丙烯酸和烯烃，如乙
烯。其他醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、
这些醇中的任一种的甲酯或乙酯。其他产物包括丙烯酸甲酯、甲基丙
烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羟基丙酸、所述酸中任一
者的盐和所述酸中任一者和相应盐的混合物。
其他中间体和产品，包括食品和药品，在美国序列No.12/417,900
中描述，所述专利的完整公开内容在此通过引用方式并入本文。
材料
生物质材料
生物质可以是例如纤维素或木质纤维素材料。这类材料包括纸和
纸产品(例如，塑胶涂布纸和牛皮纸)、木材、木材相关材料，例如，
刨花板、草类、稻壳、甘蔗渣、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、
稻草、柳枝稷、苜蓿、干草、玉米芯、玉米秸秆、椰毛；和α-纤维素
含量高的材料，例如，棉花。原料可以从未经利用的废弃纺织品材料
获得，例如，边角剩料、消费后废弃物，例如，碎布。当使用纸产品
时，它们可以是未经利用的材料，例如，废弃的未经利用的材料，或
它们可以是消费后废弃物。除了未经利用的原材料，消费后废弃物、
工业废弃物(例如，下脚料)和加工废弃物(例如，来自纸加工的流出液)
也可以用作纤维源。生物质原料也可以从人废弃物(例如，污水)、动
物废弃物或植物废弃物获得或衍生。额外的纤维素和木质纤维素材料
已经在美国专利No.6,448,307、No.6,258,876、No.6,207,729、No.
5,973,035和No.5,952,105中描述。
在一些实施方案中，生物质材料包括碳水化合物，所述碳水化合
物是或包括具有一个或多个β-1,4-连接和具有在约3,000和50,000之
间的数均分子量的材料。这种碳水化合物是或包括由(β-葡萄糖1)通
过β(1,4)-糖苷键缩合衍生而来的纤维素(I)。这种连接自身与淀粉和其
他碳水化合物中存在的α(1,4)-糖苷键形成对比。
在一些实施方式中，可以使用淀粉质材料。淀粉质材料包括淀粉
本身，例如，玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或稻淀粉、淀粉的衍
生物，或包含淀粉的材料如可食食品或作物。例如，淀粉质材料可以
是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、野葛、酢浆草、西米、高
粱、常规家用马铃薯、甘薯、芋头、薯蓣或一种或多种豆类，如蚕豆、
扁豆或豌豆。任何两种或更多种淀粉质材料的掺合物也是淀粉质材
料。
其他合适的生物质材料包括糖、甘蔗、甘蔗提取物和甘蔗渣。
在一些情况下，生物质是微生物材料。微生物来源包括，但不限
于，含有或能够提供碳水化合物(例如，纤维素)来源的任何天然存在
的或基因修饰的微生物或生物，例如，原生生物，例如，动物原生生
物(例如，原虫如鞭毛虫、类阿米巴虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生
生物(例如，藻类，如甲藻类(alveolate)、绿蜘藻类、隐藻类、裸藻类、
灰胞藻、定鞭藻类、红藻类、原生藻菌(stramenopile)和绿色植物)。其
他例子包括海草、浮游生物(例如，大型浮游生物、中型浮游生物、
小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微浮游生物)、
浮游植物、细菌(例如，革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌和极端微
生物)、酵母和/或这些生物的混合物。在一些情况下，微生物生物质
可以从天然来源，例如，海洋、湖泊、水体，例如，咸水或淡水，或
在陆地上获得。可选地或额外地，微生物生物质可以从培养系统获得，
例如，大规模干式和湿式培养系统。
糖化剂
纤维素酶能够降解生物质，并且可以是真菌或细菌源的。合适的
酶包括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质
霉属(Humicola)、镰刀菌属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢
霉属(Acremonium)、金孢属(Chrysosporium)和木霉属(Trichoderma)的
纤维素酶，并且包括腐质霉属(Humicola)、鬼伞属(Coprinus)、梭孢壳
属(Thielavia)、镰刀菌属(Fusarium)、毁丝霉属(Myceliophthora)、枝顶
孢霉属(Acremonium)、头孢霉属(Cephalosporium)、柱霉属
(Scytalidium)、青霉属(Penicillium)或曲霉属(Aspergillus)(见，例如，
EP 458162)的种类，尤其是由选自以下种的菌株产生的那些酶：特异
腐质霉(Humicola insolens)(重新分类为嗜热柱霉(Scytalidium
thermophilum)，见，例如美国专利No.4,435,307)、灰盖鬼伞(Coprinus
cinereus)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜热毁丝霉
(Myceliophthora thermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilus giganteus)、
太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)、枝顶孢霉(Acremonium sp.)、桃
色枝顶孢霉(Acremonium persicinum)、Acremonium acremonium、
Acremonium brachypenium、Acremonium dichromosporum、Acremonium
obclavatum、Acremonium pinkertoniae、粉灰枝顶孢霉(Acremonium
roseogriseum)、Acremonium incoloratum和分枝枝顶孢霉(Acremonium
furatum)；优选地来自如下种：特异腐质霉DSM 1800、尖孢镰刀菌
DSM 2672、嗜热毁丝霉CBS 117.65、头孢霉RYM-202、枝顶孢霉
CBS 478.94、枝顶孢霉CBS 265.95、桃色枝顶孢CBS 169.65、
Acremonium acremonium AHU 9519、头孢霉CBS 535.71、Acremonium
brachypenium CBS 866.73、Acremonium dichromosporum CBS 683.73、
Acremonium obclavatum CBS 311.74、Acremonium pinkertoniae CBS
157.70、粉灰枝顶孢霉CBS 134.56、Acremonium incoloratum CBS
146.62和分枝枝顶孢霉CBS 299.70H。纤维素分解酶也可以从金孢属
(Chrysosporium)、优选Chrysosporium lucknowense的菌株获得。另外，
可以使用木霉属(Trichoderma)(尤其绿色木霉(Trichoderma viride)、里
氏木霉(Trichoderma reesei)和康氏木霉(Trichoderma koningii))、嗜碱
性芽孢杆菌(Bacillus)(见例如，美国专利No.3,844,890和EP 458162)
和链霉菌属(Streptomyces)(见，例如EP 458162)。
发酵剂
发酵中使用的微生物可以是天然微生物和/或工程化微生物。例
如，微生物可以是细菌例如纤维素分解细菌、真菌例如酵母、植物或
原生生物例如藻类、原虫或类真菌原生生物，例如，粘菌。当生物是
相容的时，可以使用生物的混合物。
合适的发酵微生物具有将碳水化合物如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、
甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖转化成发酵产物的能力。发酵微生物包
括如下属的菌株：酵母属(Sacchromyces spp.)例如，酿酒酵母
(Sacchromyces cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(Saccharomyces
distaticus)、葡萄汁酵母(Saccharomyces uvarum)；克鲁维酵母属
(Kluyveromyces)，例如，马克斯克鲁维酵母(Kluyveromyces marxianus)、
脆壁克鲁维酵母(Kluyveromyces fragilis)；假丝酵母属(Candida)，例如，
假热带假丝酵母(Candida pseudotropicalis)和Candida brassicae、树干
毕赤酵母(Pichia stipitis)(休哈塔假丝酵母(Candida shehatae)的近亲)，
棒孢酵母属(Clavispora)，例如，葡萄牙棒孢酵母(Clavispora lusitaniae)
和Clavispora opuntiae、管囊酵母属(Pachysolen)，例如，嗜单宁管囊
酵母(Pachysolen tannophilus)、酒香酵母属(Bretannomyces)，例如，克
劳森酒香酵母(Bretannomyces clausenii)(Philippidis,G.P.,1996,
Cellulose bioconversion technology,引自Handbook on Bioethanol:
Production and Utilization,Wyman,C.E.编辑，Taylor & Francis,
Washington,DC,179-212)。
可商业获得的酵母包括例如Ethanol Red(可从
Red Star/Lesaffre,USA获得)、(可从Fleischmann's Yeast,a
division of Burns Philip Food Inc.,USA获得)、(可从
Alltech，现在Lalemand获得)、(可从Gert Strand AB,
Sweden获得)和(可从DSM Specialties获得)。
细菌也可以用在发酵中，例如，运动发酵单胞菌(Zymomonas
mobilis)和热纤梭菌(Clostridium thermocellum)(Philippidis,1996，同
上)。
适用于糖化和/或发酵的微生物
糖化和/或发酵中使用的微生物可以在基因上适应于耐受水源中
的盐度和/或杂质。例如，微生物可以是极端微生物。
在一些情况下，微生物是适应于在咸水条件下发挥作用的嗜盐或
耐盐生物。这类微生物包括嗜盐菌，例如海洋细菌，例如，产淀粉酶
细菌如水蛹假交替单胞菌(Pseudoalterimonas undina)NKMB 0074和
色盐杆菌属(chromohalobacter sp.)，例如，色盐杆菌TVSP 101和拜氏
色盐杆菌(chromohalobacter beijerinkckii)。嗜盐菌的例子包括西班牙
盐盒菌(Haloarcula hispanica)、喜盐微球菌(Micrococcus halobius)、变
异微球菌嗜盐亚种(Micrococcus varians subspecies halophilus)、极端嗜
盐古菌(Halobacterium salinarum)、嗜盐碱球菌属(Natronococcus sp.)
菌株Ah-36、Halomonas meridiana和沙漠鬣蜥芽孢杆菌(Bacillus
dipsosauri)。其他耐盐和嗜盐微生物包括用来在盐溶液中发酵食品的
那些，例如酱油曲霉(Aspergillus sojae)、米曲霉(Aspergillus oryzae)、
鲁氏酵母(Saccharomyces rouxii)、鲁氏接合酵母(Zycosaccharomyces
rouxii)、埃切假丝酵母(Candida etchellsii)、易变假丝酵母(Candida
versatilis)和易变球拟酵母(Torulopsis versatilis)。
在其他情况下，微生物可以经代谢或另外工程化以在咸水源和/
或掺杂的水源中发挥作用。
可以合乎需要的是利用混合培养物中微生物的组合，因为这类培
养物经常能够更好地耐受杂质。在一些情况下，微生物的混合物可以
包括适应于消化水中杂质的微生物，例如，在生物修复中所用的微生
物培养物，和适应于糖化纤维素和/或木质纤维素原料和/或使糖发酵
的微生物。可以将不同的微生物例如作为混合物、独立地或依次地添
加。
其他实施方案
已经描述了本发明的许多实施方案。然而，将理解的是，可以进
行多种修改而不脱离本发明的精神和范围。
例如，如美国序列No.12/704,519中所公开那样，本文中讨论的
任何加工步骤的工艺参数可以基于原料的木质素含量调整，所述专利
的完整公开内容通过引用方式并入本文。
尽管可以完全在一个物理位置进行本文所述的全部方法，然而在
一些实施方案中，这些方法在多个地点完成和/或可以在运输期间进
行。
可以捕获并且使用在本文所述的任何方法中释放的木质素。例
如，木质素可以在捕获时用作塑料，或它可以合成地升级成其他塑料。
在一些情况下，它可以用做能源，例如，经燃烧以提供热。在一些情
况下，它也可以转化成木质素磺酸盐，后者可以用作粘结剂、分散剂、
乳化剂或用作螯合剂。在这类捕获木质素的方法中，对起始原料的木
质素含量的测量可以用于过程控制中。
当用作粘结剂时，木质素或木质素磺酸盐可以例如用于型煤中、
用于陶瓷中、用于粘结炭黑、用于粘结肥料和除草剂、用作抑尘剂、
用于制造胶合板和刨花板、用于粘结动物饲料、用作玻璃纤维的粘结
剂、用作油毡浆体(linoleum paste)中的粘结剂并且用作土壤稳定剂。
作为分散剂，木质素或木质素磺酸盐可以用于例如混凝土拌合
料、粘土和陶瓷、染料和颜料、皮革鞣剂中并用于石膏板中。
作为乳化剂，木质素或木质素磺酸盐可以用于例如沥青、颜料和
染料、杀虫剂和蜡乳液中。
作为螯合剂，木质素或木质素磺酸盐可以用于例如微量养分系
统、清洁用化合物和水处理系统中，例如，用于锅炉及冷却系统中。
作为热源，木质素总体上比全纤维素(纤维素和半纤维素)具有更
高的含能量，因为它比全纤维素含有更多的碳。例如，与每磅全纤维
素7,000BTU和8,000BTU之间的含能量相比，干木质素可以具有每
磅约11,000BTU和12,500BTU之间的含能量。因此，木质素可以致
密化并且转化成用于燃烧的型煤和丸粒。例如，木质素可以通过本文
所述的任何方法转化成丸粒。对于更慢燃烧的丸粒或型煤，可以使木
质素交联，如施加约0.5Mrad和5Mrad之间的辐射剂量。交联可以
产生较缓慢燃烧的形状因子(form factor)。形状因子，如丸粒或型煤，
可以通过在空气不存在下例如，在400℃和950℃之间热解而转化成
“合成煤炭”或木炭。在热解之前，可以合乎需要的是使木质素交联以
维持结构完整性。
因此，其他实施方案在下述权利要求书的范围之内。