具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯和通过DMC催化剂制备其的方法
技术领域
本发明涉及具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯和通过使用双金属氰化物(DMC)催化剂的烷氧基化反应制备其的方法。
背景技术
此处关注的具有酰氧基基团侧链的聚氧化烯特别地为聚醚醇，通常也被简称为聚醚或聚醚醇。这样的聚醚或聚醚醇已为人们所知一段时间，并已被大量制备。在应用之中，它们通过与聚异氰酸酯反应而作为制备聚氨酯的起始化合物，或用于制备表面活性剂。
通常，羟基官能的起始物质例如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油在适合的催化剂存在下在烷氧基化反应中与氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应以生成烷氧基化产物或聚醚。用于制备这样的烷氧基化产物的大部分方法使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。特别广泛地使用KOH。然而，碱催化并不总是可用的，例如在反应物中存在对碱不稳定的官能基团的情况下。例如，使用碱金属氢氧化物或碱金属甲醇盐的表卤代醇的烷氧基化是不可实施的。
因此，已开发了用于在烷氧基化中使用HBF4和路易斯酸例如BF3、AlCl3和SnCl4的酸催化的方法，例如在DE102004007561(US2007185353)中。酸催化的聚醚合成中的缺点是不对称环氧乙烷类例如氧化丙烯和表氯醇的开环中的区域选择性不足，其结果是以不可控的方式获得具有一些仲OH和一些伯OH端的聚氧化烯链。此外，由于链终止和副反应，与其他催化剂相比较，可获得的聚醚的摩尔质量相对低。
在最近的几年中，用于制备聚醚的催化剂越来越多地为双金属氰化物(DMC)催化剂。DMC-催化的烷氧基化反应非常选择性地且快速地进行，并且实现了制备具有高摩尔质量和相对低的多分散性的聚醚。作为烷氧基化催化剂的双金属氰化物复合物的制备和使用自1960年代已为人们所知，并 列举于例如US3,427,256、US3,427,334、US3,427,335、US3,278,457、US3,278,458和US3,278,459中。在随后的若干年中进一步开发的且描述于例如US5,470,813和US5,482,908中的更有效的DMC催化剂的类型中，锌-钴-六氰基复合物占据了特殊的位置。由于它们的出人意料的高活性，聚醚的制备仅需要低的催化剂浓度。
由OH-官能的起始物开始制备的聚醚被广泛地使用。由此获得的聚醚继而具有末端OH基团。例如，当使用丁醇、己二醇或甘油时，形成具有一个、具有两个、或具有三个链末端羟基基团的聚醚。
现有技术包括若干文献，其中将脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺用作烷氧基化反应的起始化合物。"N.![]()
SurfaceActiveEthyleneOxideAdducts,PergamonPress,1969"提供了很好的综述。源自脂肪醇、脂肪胺或脂肪酸的聚醚通常为线性链，其一端由通常具有8-22个碳原子的疏水的烃基单元形成。因此，每个分子通常仅存在一个疏水部分。
此外，本领域技术人员知晓在烷氧基化之后通过使用羧酸例如脂肪酸来酯化末端OH基团制备的聚醚。由此，在除去水的进一步的反应中将聚乙二醇或聚丙二醇转化为相应的酯。根据化学计量学，酯化可以在一个OH基团处发生或在两个OH基团处发生。经常地，由此获得的产物为单酯化的化合物和双酯化的化合物的混合物。每个表面活性剂分子可以以此方式获得的疏水单元的数目由起始物质中的OH官能团的数目限定。
当用于烷氧基化反应的起始化合物为多元醇例如聚甘油、山梨糖醇或例如蔗糖时，根据现有技术获得更高度酯化的聚醚。在所有上述的结构中，共同的因素是通过酯化引入的疏水部分总是排列在与聚醚主链和侧链相关的末端位置中，但从不排列在二者之一中间的侧链位置中。
在烷氧基化反应中使用甘油基酯作为单体是现有技术中作出的为绕开上述结构限制的尝试。例如，JP2009062448描述了使用氧化乙烯和烯丙基甘油醚的C1-C6烷基甘油基酯的共聚，以获得可硫化的聚合物。DE1250421描述了路易斯酸催化的C16-C30脂肪酸甘油基酯的烷氧基化，以获得在室温下为固体的蜡状聚合物，并用作汽车护理和家具护理中的抛光剂的成分。US3285870中公开的方法描述了由不饱和的甘油基酯例如甲基丙烯酸甘油酯和表氯醇在作为催化剂的三乙基铝的存在下制备共聚合物。辛基甘油基 酯、氧化丙烯和二氧化碳的三元聚合物可通过Yan-HuaJiang等在YingyongHuaxue(2009),26(7),770ff.中描述的途径，在来自稀土金属复合物类的特殊催化剂的辅助下而获得。使用甘油基酯的所有方法的根本缺点是其在碱性或酸性烷氧基化催化剂的作用下的不稳定性。在使用例如KOH或碱金属甲醇盐催化的烷氧基化反应的通常的高酸性或高碱性条件下，发生酯水解，因此在聚醚链上形成OH基团侧链，其继而为进一步的烷氧基化反应的起始点且其最终导致具有降低的酯官能度的支化的反应产物。另一个缺点是缺乏可商购的脂肪酸甘油酯，这是因为由于其对水解敏感的酯基团因此难以以纯的形式由脂肪酸和表氯醇制备。
若干方法描述了使用聚表氯醇和表氯醇-氧化乙烯共聚物合成在侧链位置中酯化的聚醚。例如，A.Kameyama在PolymerJournalVol.28,No2.155-158(1996)中描述了在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和质子惰性溶剂的存在下使用苯甲酸的反应中聚表氯醇中的Cl的部分取代。这是它们包含的反应产物的特征，以及残留的[-CH2-CH(CH2Cl)-O-]单元，[-CH2-CH(CH2OC(＝O)C6H5)-O-]类型的苯甲酸酯单元。如在J.Polym.Sci.PartA,Polym.Chem.Vol.42,326-340(2004)中详述的，J.C.Ronda使用芳香族羧酸的碱金属盐，以酯化侧链位置中的具有部分Cl取代的聚表氯醇。由此获得的具有芳香族酯基团的改性的聚表氯醇以液晶性质为特征。芳香族羧酸与具有部分Cl取代的聚表氯醇或表氯醇-氧化乙烯共聚物的反应由J.A.Reina描述于Macromol.Chem.Phys.198,581-595(1997)中。
这些方法中的共同的因素是它们限于较高摩尔质量的聚表氯醇(固体)和高分子量的表氯醇-氧化乙烯共聚物(固体)。此外，仅发生Cl的部分取代，形成酰氧基基团。由于获得的化合物的化学结构，它们并非表面活性剂，而是高度氯化的聚合物物质。
使用DMC催化剂和表氯醇获得的卤素取代的聚醚可由文献US7,423,112获知。将此处描述的卤代的聚醚以取代反应的方式在进一步的反应中使用胺类转化为胺-官能化的聚醚。
用于表氯醇的加成聚合的催化剂也为BF3、SnCl4和SbCl5。缺点是以此方式仅能获得具有低摩尔质量的聚合物。
本发明解决的问题是提供不具有现有技术的至少一个缺点的具有侧链 酯基团的新烷氧基化产物，及其制备方法。
发明内容
通过如权利要求中详述的具有长链酰氧基基团侧链的烷氧基化产物解决了此问题，其可在至少部分地将相应的聚氧化烯中的氯甲基基团侧链直接地转化为具有亚甲基基团(methylenegroups)的长链酰氧基基团的方法中制备。
因此，本发明提供了具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯，所述聚氧化烯至少具有结构单元[-CH2-CH(CH2O(酰基基团))-O-]和结构单元[-CH2-CH(CH3)-O-]。
本发明化合物的一个优点是它们不具有任何亚甲基基团(methylidenegroups)。
本发明化合物的另一个优点是它们没有羟基甲基基团侧链。
本发明化合物的另一个优点可以是它们不具有任何卤素原子，特别是任何氯原子。
本发明还提供了制备本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯的方法，包括第一步(i)，其中将起始化合物与环氧化物催化地反应，所述环氧化物至少包含表氯醇和氧化丙烯；第二步(ii)，其中将氯甲基基团与长链羧酸盐反应以得到长链酰氧基基团；和任选存在的第三步(iii)，其中将反应混合物中和并除去生成的盐，且在第三步(iii)中还可以任选地除去溶剂。
本发明的方法的一个优点是氯甲基基团未被水解为羟基甲基基团。因此，本发明的方法的产物不含羟基甲基基团侧链。
本发明的方法的另一个优点为第二步(ii)不导致消去反应。因此，本发明的方法的产物不含亚甲基基团(methylidenegroups)。
本发明方法的另一个优点为其允许获得具有大的结构变化的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯。
由于不需要制备复杂的具有长链酰氧基基团的环氧化物，本发明的方法在经济上特别可行。
本发明同样提供了本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯作为界面活性聚合物的用途。
因此，本发明提供了具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯，所述聚氧化烯至少具有结构单元[-CH2-CH(CH2O(酰基基团))-O-]和结构单元[-CH2-CH(CH3)-O-]。
本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯的特征是其满足式(I)：
A[-O-(CH2-CHR-O-)n-(CH2-CH(CH2OZ)-O-)m1--(CH2-CH(CH2Cl)-O-)m3--(CH2-CH(CH3)-O-)o-H]a(I)
其中
A或者为氢，或者为有机起始化合物的有机基团，且在此情况下为具有至少一个碳原子的基团，
R独立地为氢、具有2-18个碳原子的烷基基团，或芳香族基团，所述芳香族基团优选地为苯基基团，
Z为式–C(＝O)-ZE的有机酸的基团，其中ZE为有机基团，优选地为线性的或支化的，饱和的或不饱和的具有7-22个碳原子的脂肪族烃基基团或具有6-21个碳原子的芳香族烃基基团，最优选地，具有6-17个碳原子，
m1为1至50，优选地为大于1至30，更优选地2至20，
m3为0至10，优选地为0至6，更优选地为大于0至4，特别地小于2，
n为0至200，优选地为0至150，更优选地为0至100。
o为1至1000，优选地为5至800，进一步优选地为8至500，且更优选地为10至400。
a为1至8，优选地为大于1至6，更优选地为1、2、3或4。
因此，Z基团对应于酰基基团。与氧原子一起，OZ基团形成所主张的酰氧基基团。
R基团优选地为H、乙基或苯基，优选地，仅为H。
本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯具有400至50000g/mol的重均摩尔质量，优选地为800至35000g/mol，且更优选地为1200至25000g/mol。
纯的表氯醇均聚物(聚表氯醇)不用作本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯的前体。因此，指数o总是等于或大于1。
有机A基团优选地为方法中所描述的式(II)的化合物的基团：
A[-OH]a(II)。
因此，A为有机化合物的a价基团。
优选的A基团是源自单羟基或多羟基单体醇的化合物组的那些，其中，醇也可以为寡聚的或聚合的；醇还包括酚类和碳水化合物衍生物。特别优选的是源自以下的基团：烯丙基醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或基于天然产物的具有羟基基团的化合物。
A基团优选地具有15-4983g/mol的摩尔质量，特别是83-3983g/mol。在聚合的A基团的情况中，优选的摩尔质量应理解为指重均摩尔质量。
如果以混合物的形式使用多种起始化合物，则也可以对指数a进行统计分布。
本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯的摩尔质量Mw可在广泛的范围内变化。优选地，摩尔质量Mw为400-50000g/mol，优选地为800-35000g/mol，更优选地为1200-25000g/mol。
本发明的聚氧化烯的酰氧基基团为如本发明所述的方法中描述的有机酸的基团。
本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯，或如本发明所述制备的那些优选地为无色至黄-橙色产物，其可以为澄清的或不透明的。根据聚氧化烯链的结构和酯官能度，产品在室温下为液体、蜡状或固体。富含氧化乙烯基团和/或其中ZE基团具有长链饱和烷基基团的本发明的具有长链羧酸根基团侧链的聚氧化烯具有通常为蜡状或固体且在一些情况中为晶体的优点。相对的，具有低氧化烯基团含量和/或其中ZE基团为支化的脂肪族或不饱和的脂肪族烃基基团的那些产物具有通常为液体的优点。
优选地，本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯不具有任何卤原子，特别是任何氯原子。更优选地，本发明的聚氧化烯不具有任何末端氯甲基基团。
此外优选地，本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯不具有任何具有长链酰氧基基团的末端结构单元。
特别优选地，本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯不具有任何氯甲基基团或任何双键，特别是任何亚甲基基团(＝CH2)。
本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯中不存在亚甲基基团的优点在于没有在这些亚甲基基团处发生副反应的可能性。本领域技术人员知晓这样的副反应，一个实例为氧化反应(例如通过氧)和聚合或交联。
此处示出的指数和给出的指数的数值的范围可以理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值。这也适于如此自身确切再现的结构式，例如式(I)、(II)和(III)。
由n、m1、m3和o指代的单元可以在统计学混合物中或可以存在于链中的嵌段中。
式(I)、(II)和(III)中所示的指数m1、m2、m3、a、n、o和给出的指数的数值的范围理解为是指实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值。这也适用于如此自身准确再现的结构式。
本发明所述的不含卤素和不存在亚甲基基团的检测模式是本领域技术人员熟悉的。在本发明的范围内，不含卤素和不含亚甲基基团理解为是指在13CNMR谱中不能检测到相应的共振信号。本领域技术人员知晓信号的位置和多重性；更具体地，13CNMR中亚甲基基团的信号不能被可靠地指出。
统计分布可以具有任何数目的嵌段和任何顺序的嵌段结构或可以经历随机分布；它们也可以具有交替的结构或沿链形成梯度；更特别地，它们也可以形成任何其混合形式，其中，作为可能的情况，不同分布的基团可能跟随彼此。由于特别的执行，此执行可能导致统计分布的限制。对于不受限制影响的全部范围，统计分布没有变化。
本发明的具有长链羧酸根基团侧链的聚氧化烯可以通过现有技术中已知的方法制备；其优选地通过以下的本发明所述的方法制备。
本发明的方法包括第一步(i)，其中将起始化合物与环氧化物催化地反应，所述环氧化物至少包含表氯醇和氧化丙烯；第二步(ii)，其中将氯甲基基团与长链羧酸盐反应以得到长链酰氧基基团；和任选存在的第三步(iii)，其中将反应混合物中和并除去生成的盐，且在第三步(iii)中还可以任选地除去溶剂。
如本发明所述的制备本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯的 方法包括以下方法步骤：
在第一步(i)中：在烷氧基化反应中：
a)将一种或多种式(II)的化合物
A[-OH]a(II)
其中A基团和指数a各自如上所定义，与
b)表氯醇和氧化丙烯和任选存在的一种或多种具有2-18个碳原子的另外的氧化烯及其任何期望的混合物
c)在双金属氰化物催化剂存在下反应。
在第二步(ii)中，在60-300℃的温度下，将获自第一步(i)的反应产物，
a)与一种或多种羧酸盐化合物或其任何期望的混合物反应，
b)任选地，在溶剂存在下，
c)任选地，在一种或多种相转移催化剂存在下。
在任选的第三步(iii)中，将获自第二步(ii)的反应产物，
a)任选地使用无机酸或有机酸中和，
b)任选地蒸馏掉溶剂，
c)除去形成的任何盐，优选地通过过滤或通过相分离。
第一步(i)：
用于烷氧基化反应的起始化合物可以为式(II)的任何化合物
A[-OH]a(II)。
式(II)的化合物具有至少一个羟基基团且A＝氢或有机基团。有机基团具有至少一个碳原子。在本发明的上下文中，起始化合物应理解为是指形成通过氧化烯的加成获得的待制备的聚醚或烷氧基化产物的起始(开始)的物质。起始化合物优选地选自醇类、聚醚醇类、和酚类的组。所用的包含A基团的起始化合物优选地为单官能的或多官能的聚醚醇和/或单官能的或多官能的醇、或其任何期望的混合物。
所用的式(II)的OH-官能化的起始化合物优选地为具有32-5000g/mol的摩尔质量的化合物，特别是100-4000g/mol。这些起始物具有1-8个羟基基团，且优选地具有1-4个羟基基团。实例包括烯丙基醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二 醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或基于天然产物的具有羟基基团的化合物。
在本发明的范围内优选天然产物例如山梨糖醇，在各情况中其含义为基本上所有的异构体，优选地为天然地存在的异构体，且因此在本情况中为D-(-)-山梨糖醇。参考"DictionaryofNaturalProducts",ChapmanandHall/CRCPress,TaylorandFrancisGroup(例如自2011的在线版本http://dnp.chemnetbase.com/)的范围定义天然产物。
使用的起始化合物优选地为具有1-8个羟基基团且重均摩尔质量为100-5000g/mol的低分子量聚醚醇，其优选地以依次通过DMC-催化的烷氧基化事先制备。特别适合的为包含至少一个OH基团的聚丙二醇、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚丁二醇、聚(丙二醇-共-丁二醇)、聚(丁二醇-共-乙二醇)。在这些聚亚烷基二醇中，有利的化合物特别地为源自丁醇、烯丙醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、丁二醇、己二醇和甘油的那些。因此，如果待获得较高的摩尔质量，在如本发明所述的方法中可以使用如本发明所述的方法的第一步(i)的产物再次作为起始化合物。可用的起始物还包括卤代化合物，包括源自表氯醇的聚醚醇。在如本发明所述的方法的第二步(ii)中，也可以将与起始物键合的卤素转化为酯基团侧链。
除具有OH基团的脂肪族和环脂族化合物以外，适合的式(II)的化合物还包括具有1-8个酚OH官能团的任何期望的化合物。这些包括例如酚、烷基酚和芳基酚、双酚A和酚醛。
在用于制备氯化的烷氧基化产物的如本发明所述的方法的第一步骤(i)中，除表氯醇之外，总是使用氧化丙烯。此外，可以使用另外的环氧化物化合物，特别是具有2-18个碳原子的氧化烯，优选氧化乙烯、1,2-氧化丁烯和氧化苯乙烯。
不同的单体可以以纯形式使用或以混合物形式使用。还可以随时间推移持续地将另外的环氧化物计量加入已存在于反应混合物中的环氧化物中，以产生持续添加的环氧化物的逐渐增加的浓度梯度。由此，将形成的聚氧化烯在最终产物中经历统计分布。在此情况中，可以通过计量添加确定限制。在此将另外的环氧化物持续添加至已存在于反应混合物中的环氧 化物的该情况中，预期沿链的长度的结构梯度。计量添加和产物结构之间的关系是本领域技术人员已知的。
表氯醇与起始化合物的OH基团的相对摩尔比例优选地为50:1至1:1，优选地为40:1至2:1，更优选地为25:1至3:1。
表氯醇和其他氧化烯的摩尔比可在广泛的限度内变化，且优选地为1:1000至1:0.1，更优选地为1:200至1:0.5，特别优选地为1:100至1:1.5。
因此，基于源自表氯醇并由指数m1指代的单体单元，由指数n和o指代的式(I)的结构单元优选地为摩尔过量。
烷氧基化反应中使用的DMC催化剂可以为任何已知的DMC催化剂，优选地为包括锌和钴的那些，更优选地为包括六氰基钴酸锌(III)的那些。优选使用US5,158,922、US20030119663、WO01/80994或以上引用的文献中描述的DMC催化剂。催化剂可以为无定形的或结晶的。
在第一步(i)的反应混合物中，基于反应混合物的总质量，催化剂浓度优选地为大于0至2000ppmw(质量ppm)，优选地为30-1500ppmw。优选地，将催化剂一次性计量加入反应器中。应优选地设定催化剂的量，以获得足以用于所述方法的催化活性。催化剂可以以固体的形式计量加入或以催化剂混悬液的形式计量加入。
为了开始DMC-催化的反应，首先可以有利地使用一部分氧化烯将催化剂活化，优选地使用氧化丙烯。在烷氧基化反应开始之后，可以开始表氯醇/氧化烯共聚。根据目标结构，可以通过仅添加氧化烯而将表氯醇/氧化烯的添加中断一次或多于一次。在表氯醇/氧化烯的计量加入终止之后，特别优选加入另外的氧化烯，优选氧化丙烯或氧化乙烯。
第一步(i)中的反应温度优选地为60-250℃，更优选地为90-160℃，且特别优选地为100-130℃。
第一步(i)中的压力优选地为0.02巴-100巴，优选地为0.05巴-20巴(绝对压力)。
更优选地，如本法明所述的方法的第一步(i)在100-130℃的温度下和0.05-20巴的压力下进行。
第一步(i)中的反应可以在惰性溶剂中进行，例如为了降低粘度的目的。
在环氧化物的添加终止之后，为完成转化，优选地随后进行一段时间 的进一步反应。可以例如通过在反应条件下(即例如保持温度和压力)的持续反应，不添加反应物而进行进一步的反应。优选地，通过将反应混合物混合，特别是在搅拌下，实现进一步的反应。
DMC催化剂通常保留在反应混合物中或保留在第一步(i)的氯化的烷氧基化产物中。
在第一步(i)的末尾或在第二步(ii)之后在任选存在的第三步(iii)中直接地除去未反应的环氧化物和任何其他挥发性成分，例如通过真空蒸馏、蒸汽或气体气提、或其他除味方法。
如本发明所述的方法的第一步(i)的反应产物的特征在于[-CH2-CH(CH2Cl)-O-]类型的单体单元。所述方法的反应产物优选地为式(III)的化合物：
A[-O-(CH2-CHR-O-)n-(CH2-CH(CH2Cl)-O-)m2-(CH2-CH(CH3)-O-)o-H]a
(III)
其中
A、R、n、o和a各自如上所定义，且
m2为1-50，优选地为大于1至30，更优选地为2至20。
第一步(i)的烷氧基化产物具有一个或多个化学键合的氯原子，优选地为2-50个，更优选地为2-40个，且最优选地为3-25个氯原子。
第一步(i)的烷氧基化产物的重均摩尔质量优选地为200-50000g/mol，更优选地为800-35000g/mol，特别优选地为1000-25000g/mol。
如本发明所述的方法的第一步(i)的特别优选的烷氧基化产物具有3-25个氯原子且具有1200-25000g/mol的重均摩尔质量。
富含在开环后由氧化烯和/或表氯醇化学引入的单元的高摩尔质量的产物在冷却过程中具有结晶的趋势，且可以是不透明的。
可以实现对烷氧基化产物中的氯含量的定量分析，例如在13CNMR光谱的协助下。
GPC测量允许对多分散性和平均摩尔质量的测量。
第一方法步骤中用于烷氧基化的反应器原则上可以为允许在控制反应及其放热性的任何适合的反应器类型。可以以方法技术领域中已知的方式持续地、半持续地或间歇地进行第一方法步骤。除搅拌釜反应器之外，还 可以使用具有气相的喷射环流反应器和如例如EP-A-0419419中所述的外部热交换器或如WO01/62826中所述的内部热交换管。此外，可以使用无气相的环流反应器。
第一步(i)的氯化烷氧基化产物包含[-CH2-CH(CH2Cl)-O-]类型的单体单元，且根据摩尔质量，具有低粘度至高粘度，或甚至为固体。
优选地，如本发明所述的方法在第一步(i)中以这样的方式实施：氧化丙烯或氧化乙烯以最后的单体的形式计量加入。因此，所述方法的中间体的特征为其末端位置中具有氧丙烯基团或氧乙烯基团。
第二步(ii)
如本发明所述的方法的第二步(ii)的反应条件例如温度、溶剂的使用、羧酸盐的起始量、反应时间影响取代反应中的反应速率和转化。
基于由指数m2指代的含氯单元，使用摩尔不足量的羧酸盐生成具有残留含量的含氯重复单元的反应产物。基于由指数m2指代的单元，当使用摩尔过量的羧酸盐时，粗产物包含过量的羧酸盐，其可以任选地通过过滤去除。
在如本发明所述的方法中，在第二步(ii)中通过将第一步(i)中获得的烷氧基化产物特别是包含化学键合形式的氯的式(III)化合物与一种或多种羧酸盐化合物反应，除去与碳键合的氯并形成相应的酰氧基基团侧链，从而将其转化为本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯，例如式(I)的化合物。
本发明的聚氧化烯中的酰氧基基团是以其羧酸盐的阴离子形式存在的有机酸的基团，所述羧酸盐是至少与一种或多种金属反荷离子的羧酸盐或/和铵盐。
本发明上下文中的羧酸盐指具有至少一个与有机基团键合的COO-基团的那些化合物。适合的羧酸盐原则上为所有的羧酸盐化合物，优选地为碱金属、铵和碱土金属羧酸盐，更优选地为羧酸钠和羧酸钾。
与羧酸根基团键合的有机基团为线性的或支化的、饱和的或不饱和的脂肪族烃基基团或具有6-21个碳原子，优选地具有6-17个碳原子的芳香族烃基基团。
优选的羧酸盐为具有7-18个碳原子的脂肪族羧酸的盐，例如2-乙基己酸、异十三烷羧酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异硬脂酸、蓖麻酸、十一烯酸及其混合物的羧酸盐。这些还包括获自例如棕榈油、椰子油、橄榄油、菜籽油、大豆油、葵花油、红花油、亚麻籽油、花生油、蓖麻油、妥尔油的天然来源的脂肪酸混合物。同样适合的是通过不饱和脂肪酸的二聚和三聚获得且每分子包含平均多于一个羧基基团的混合物的钠盐和钾盐。
其他优选的羧酸盐为具有7-22个碳原子的芳香族羧酸例如苯甲酸、萘羧酸、水杨酸的钠盐和钾盐。
非常特别优选的羧酸盐是液体羧酸例如油酸、亚油酸、2-乙基己酸、异硬脂酸、异十三烷羧酸的盐和液体脂肪酸混合物的盐。
特别优选的羧酸盐为液体羧酸和液体脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，和所述盐的混合物。
可用于如本发明所述的方法的第二步(ii)中的羧酸盐及其混合物可以适合地以固体形式或以水溶液或分散体的形式使用。适合的溶剂和分散体为例如醇类例如乙醇或甲醇。原则上，溶液的浓度可以自由地选择，但由羧酸盐在具体溶剂中的溶解度指导。优选10-80重量％的溶液。
可以有利地在惰性条件例如保护气体例如氮或氩条件下实施如本发明所述的方法的步骤(ii)。例如，在保护气下，避免了副反应例如氧化。在保护气下已经制备的产物可以没有深色的变色。
可以有利地在反应容器中由所考虑的羧酸和碱金属或碱土金属氢氧化物原位生成具体的羧酸盐，可以使用溶剂例如水和/或醇例如乙醇和甲醇，和溶剂的混合物。
使用的羧酸盐的量由第一方法步骤(i)的产物的氯含量指导，且可以相对于Cl为低于化学计量的、化学计量的、或超过化学计量的。对于优选的快速的和定量的转化，基于烷氧基化产物中键合的氯，有利地使用化学计量量或摩尔过量的羧酸盐。
对于每1mol氯，优选地使用0.5-10mol羧酸盐，更优选地使用0.8mol-4mol羧酸盐，特别优选地使用0.9mol-2mol羧酸盐，特别是0.95mol-1.3mol羧酸盐。
在第二步(ii)中，通过添加相对少量的羧酸盐，通过提前终止反应，或通过选择例如<140℃的低温，可以生成式(I)的烷氧基化产物或聚醚，其中氯已仅被部分地消除。在此情况中，式(I)中的m3大于0。
如本发明所述的方法的第二步(ii)可以使用溶剂进行或不使用溶剂进行。适合的溶剂特别地为已与聚醚的溶解度和与羧酸盐的混溶性匹配的极性或质子化合物或其混合物。优选的溶剂为水或有机溶剂例如二甲基亚砜、酮类例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，或醚类例如四氢呋喃，或醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇、二丙二醇；同样，可以使用水作为溶剂。反应混合物可以以溶解的形式或分散的形式存在。在第二步(ii)中，在含烷氧基化产物的混合物中，基于整个混合物，溶剂的比例优选地为5重量％-80重量％，优选地为10重量％-60重量％。
当在如本发明所述的方法的第二步(ii)中使用水作为溶剂时，可以有利地添加相转移催化剂。在一些情况中，这使反应加速。适合的相转移催化剂是本领域技术人员已知的。优选的相转移催化剂为例如季铵化合物和鏻化合物。
如本发明所述的方法的第二步(ii)在60℃-300℃的温度下进行，优选地在80℃-250℃的温度下进行，更优选地在120℃-220℃的温度下进行。
如本发明所述的方法的优点在于在第二步(ii)中温度的选择对于取代度有重大影响。取代度理解为是指最终产物中的酰氧基基团与实施第二步(ii)前中间产物的氯含量的摩尔比例。例如，在使用与氯含量等摩尔的羧酸盐的情况中，在所述方法的温度范围内可以在超过140℃的温度下实现0.95、0.96、0.97、0.98、0.99至1的取代度。如果同时在产物混合物中不再能检测到氯，则大于或等于0.95的取代度意味着完全转化。在较低的温度下，实现较低的取代度。
当使用溶剂时，反应可以在沸腾溶剂的回流温度下进行。优选在转化期间升高反应温度，并且在此情况下为通过蒸馏除去溶剂。优选地将温度升高至120℃至300℃。增加温度时，特别优选地以大于95％、96％、97％、98％，特别是大于99％的程度除去溶剂。通过本领域技术人员熟知的方法确认溶剂的完全除去；例如，可以根据KarlFischer确定含水量。
在如本发明所述的方法的第二步(ii)中可以以任何顺序添加反应物。可 以初始地将氯化烷氧基化产物装入反应容器中并在搅拌下添加具体的羧酸盐或羧酸和金属氢氧化物的混合物，或者相反地，初始地装入羧酸盐或羧酸和金属氢氧化物的混合物并随后添加表氯醇聚醚或表氯醇烷氧基化产物。适合地，溶剂可以初始地装入，或与第二反应物一起进料或分别地进料。
第二反应物的添加可以在进料过程中连续地进行或分批进行。
如果使用有机溶剂或水，其可以与第一反应组分一起初始地装入反应器中。可选地，溶剂也可以与第二反应组分一起连续地进料或分批进料。在此情况中，有利地以溶解的形式添加第二反应物。第二反应物可以在几分钟内添加或逐步地添加，例如在若干小时内。随后的足够长的搅拌期(另外的反应期)可以确保氯取代进行完全。另外的反应的持续时间可以通过简单的初步测试确定。优选地，添加和进一步反应总计持续约2h-8h。
在如本发明所述的方法的步骤(ii)中的反应期间，形成所用的羧酸盐的具体金属的氯化物。金属氯化物例如NaCl或KCl，仅部分地可溶于反应混合物中，且部分地以固体的形式沉淀出。
在如本发明所述的方法的优选的实施方案中，原位制备羧酸盐。为此目的，将羧酸与金属氢氧化物的溶液混合，优选地为碱性水溶液的形式或醇溶液的形式的NaOH或KOH。任选地，可以通过蒸馏除去水或有机溶剂。随后，在搅拌下，在30分钟至2小时的期间内，连续地或分批地添加氯化聚醚。优选的反应温度为150℃-220℃，更优选地为180℃-210℃。在约4h的进一步的反应时间之后，通常已实现完全转化。对酯含量和与聚醚或烷氧基化产物键合的残留的氯的分析可以通过13CNMR分析的方式进行。
如本发明所述的方法的第二步(ii)中获得的产物是包括本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯，优选式(I)的聚氧化烯的反应混合物(组合物)。
非本发明的实施例B9显示第二步(ii)中的反应不能使用短链羧酸盐进行。没有发生氯原子的交换。在产物中，通过13CNMR光谱的协助，没有可检测的相应的短链酰氧基基团。
任选的第三步(iii)：
在第二步(ii)中的反应已结束之后，为了中和任何过量的羧酸盐，原则上可以使用任何酸。优选地，适合的酸为羧酸例如乳酸和含水无机酸，优选的无机酸为磷酸。
优选添加足量的酸以在反应混合物中建立6-8的约中性pH。适合地，中和可以在进行任何溶剂蒸馏或水蒸馏之前或之后进行。
有若干自反应混合物除去氯化物盐的方式。例如，可以通过过滤使任选地溶于溶剂中的获自第二步(ii)的基本上无水的反应混合物不含盐。
如果需要，一部分盐可以已通过相分离的方式而事先除去。为此目的，将获自第二步(ii)的反应混合物与水混合，并搅拌以溶解未溶解的氯化物。在一定的静置时间之后，将生成的盐水与有机相分离。随后可以例如将仍被残留的盐污染的有机相蒸馏使其不含水或将其过滤。
在每种情况中，第三步(iii)中最有利的加工模式由可获得的设备选项和技术上的可能性来指导，且由具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯的具体性质例如其亲水性、密度、粘度和/或溶解度指导。
本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯，特别是式(I)的那些，可以用作进一步的化学转化的前体或直接用于包含这些聚氧化烯的组合物的制备。
通过如本发明所述的方法，同样可以制备包含式(I)的烷氧基化产物及其混合物的本发明的组合物。
下附实施例以实例的方式解释本发明，而无意限制本发明，本申请的范围由说明书和权利要求书的整体以及实施例中列举的实施方案是明显的。
以下通过实例的方式描述本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯，用于制备其的方法和本发明的应用，而不意图将本发明限制于这些说明性的实施方案。当下文列举范围、通式、或化合物分类时，这些应不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，还应包括可以通过提取单独的数值(范围)或化合物而可获得的所有化合物的子范围或子组。当在本发明的上下文中引用文献时，旨在于其内容应形成本发明的公开内容的完全部分。当以下给出百分比时，其为重量％，除非另有指明。在组合物的情况中，除非另有指明，否则百分比是基于整个组合物。当以下报告平均值时，所 关注的平均值为质量平均值(重量平均值)，除非另有指明。当以下报告测量值时，除非另有指明，否则这些测量值已在101325Pa的压力下和25℃的温度下测定。
本发明的具有长链酰氧基基团侧链的聚氧化烯可以多种方式使用，优选地作为界面活性聚合物例如表面活性剂、乳化剂、消泡剂、脱气剂、润湿剂、分散剂、清洗剂、涂料流平剂、润滑剂、作为化妆品添加剂和作为泡沫稳定剂，特别是在聚氨酯泡沫中。
式(I)的本发明的化合物可以用作大量可能的化学反应中的化学前体。
具有C-C双键例如烯丙基或1-己烯基基团的本发明的式(I)化合物为将具有SiH基团的硅氧烷加成至不饱和的聚醚的SiC-键合的聚醚硅氧烷共聚物打开了路径。大量的文献包括EP1520870、EP0075703、US3775452和EP1031603。通常，过渡金属催化的加成生成聚醚硅氧烷，其自身同样可以被用作界面活性聚合物例如表面活性剂、乳化剂、消泡剂、脱气剂、润湿剂、分散剂、清洗剂、涂料流平剂、润滑剂、作为化妆品添加剂和作为泡沫稳定剂，特别是在聚氨酯泡沫中。
适于氢化硅烷化反应的催化剂为例如元素周期表过渡族8-10的d元素的过渡金属催化剂，特别是铂化合物例如六氯铂酸、顺铂、双(环辛烯)二氯化铂、卡铂(carbo-platin)、被称为Karstedt催化剂的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂(0)复合物或与不同的烯烃复合的铂(0)复合物。此外，原则上适合的为铑、铱和钌化合物，例如三(三苯基膦)铑(I)氯化物或三(三苯基膦)钌(II)二氯化物)。在如本发明所述的方法的上下文中优选的催化剂为铂(0)复合物；特别优选的为例如根据EP-A-1520870制备的任选地被改性的Karstedt催化剂。
实施例
GPC测量
在以下测量条件下进行用于测定多分散性和平均摩尔质量Mw的GPC测量：SDV![]()
柱组合(长度65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，相对聚丙二醇标准品进行评价。
氯和乙烯基基团的含量的测定：
通过13CNMR光谱的协助，进行氯和乙烯基基团的含量的测定。使用BrukerAvance400型NMR光谱仪。为此目的，将样品溶于CDCl3中。
OH数目的测定：
根据DeutscheGesellschaftfürFettwissenschaft[GermanSocietyforFatScience]的方法DGFC-V17a(53)测定羟基数目。这包括在吡啶存在下使用乙酸酐将样品乙酰化和通过使用酚酞，用0.5n氢氧化钾在乙醇中的溶液滴定而测定乙酸酐的消耗。
通过Hanus的以DeutscheGesellschaftfürFette的方法DGFC-V11a(53)的形式已知的方法测定碘数目(碘的克数/100g样品)。
实施例1：合成实施例：
实施例A：表氯醇烷氧基化产物的制备
实施例A1：前体1：
初始地将作为起始物的339.6g聚(氧丙烯)单丁基醚(重均摩尔质量Mw＝382g/mol)和2.25g六氰基钴酸锌DMC催化剂装入3升高压釜，并在搅拌下加热至130℃。将反应器排空至30毫巴的内压，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了使DMC催化剂活化，进料入80g的一份氧化丙烯。在已开始反应且内压已下降之后，首先在冷却的同时计量加入另外的179g氧化丙烯。随后，在相同的条件下，在130℃下和1.5巴的最大反应器内压下，在2h内计量加入1645g氧化丙烯和494g表氯醇的混合物。随后在130℃下另外反应30分钟，在此过程中反应器内压下降至0.5巴。最后，作为最后的环节，在130℃下添加另外的259g氧化丙烯。在相同的条件下，进行继续的反应另外一段时间，随后进行脱气步骤。在此过程中，在130℃下在减压下蒸馏除去挥发性组分例如残留的氧化丙烯和表氯醇。将低粘度的几乎无色的氯化烷氧基化产物冷却至低于90℃并自反应器排出。通过GPC，产物具有2700g/mol的重均摩尔质量和1.37的多分散性Mw/Mn，且通过13CNMR分析，每分子包含5.7molCl。
实施例A2：前体2：
初始地将作为起始物的615.6g聚(氧丙烯-共-氧乙烯)单烯丙基醚(重均摩尔质量Mw＝780g/mol，20重量％氧乙烯单元，80重量％氧丙烯单元)和2.05g六氰基钴酸锌DMC催化剂装入3升高压釜，并在搅拌下加热至130℃。将反应器排空至30毫巴的内压，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了使DMC催化剂活化，进料入75g的一份氧化丙烯。在已开始反应且内压已下降之后，首先在冷却的同时计量加入另外的155g氧化丙烯。随后，在相同的条件下，在130℃下和1.5巴的最大反应器内压下，在135分钟内计量加入1469g氧化丙烯和439g表氯醇的混合物。随后在130℃下另外反应30分钟。最后，作为最后的环节，在130℃下添加另外的230g氧化丙烯。进行继续的反应另外一段时间，随后在130℃下在减压下进行脱气步骤。将低粘度的几乎无色的氯化烷氧基化产物冷却至低于90℃并自反应器排出。通过GPC，产物具有2754g/mol的重均摩尔质量和1.28的多分散性Mw/Mn，且通过13CNMR分析，每分子包含6.0molCl。碘数目为6.9g碘/100g。
实施例A3：前体3：
初始地将作为起始物的425.1g聚(氧丙烯-共-氧乙烯)单丁基醚(重均摩尔质量Mw＝540g/mol，60重量％氧乙烯单元，40重量％氧丙烯单元)和2.15g六氰基钴酸锌DMC催化剂装入3升高压釜，并在搅拌下加热至130℃。将反应器排空至30毫巴的内压，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了使DMC催化剂活化，进料入93g的一份氧化丙烯。在已开始反应且内压已下降之后，在冷却的同时并在130℃的内温下，在1.3巴的最大反应器内压下，在3.5h内计量加入930g氧化丙烯、1059g氧化乙烯和222g表氯醇的混合物。随后在130℃下进行30分钟后反应。最后，作为最后的环节，在130℃下添加另外的353g氧化乙烯。进行继续的反应另外一段时间，随后在130℃下在减压下进行脱气步骤。将低粘度的几乎无色的氯化烷氧基化产物冷却至低于90℃并自反应器排出。通过13CNMR分析，产物每分子包含3.0molCl。
实施例A4：前体4：
初始地将作为起始物的392.4g聚(氧丙烯-共-氧乙烯)单丁基醚(重均摩尔质量Mw＝540g/mol，60重量％氧乙烯单元，40重量％氧丙烯单元)和2.23g六氰基钴酸锌DMC催化剂装入3升高压釜，并在搅拌下加热至130℃。将反应器排空至30毫巴的内压，以通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了使DMC催化剂活化，进料入90g的一份氧化丙烯。在已开始反应且内压已下降之后，在冷却的同时并在130℃的内温下，在1.3巴的最大反应器内压下，在3.5h内计量加入837g氧化丙烯、953g氧化乙烯和400g表氯醇的混合物。随后在130℃下进行30分钟后反应。最后，作为最后的环节，在130℃下添加另外的318g氧化乙烯。进行继续的反应另外一段时间，随后在130℃下在减压下进行脱气步骤。将低粘度的几乎无色的氯化烷氧基化产物冷却至低于90℃并自反应器排出。通过13CNMR分析，产物每分子包含6.0molCl。
实施例B：本发明的酯-改性的烷氧基化产物的制备
实施例B1：
将配有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶用氮气惰化，随后初始地装入300.0g前体1并加热至80℃。在20分钟内，在搅拌下分批加入143.0g固体月桂酸钾。将生成物的悬浮液加热至120℃并在120℃和约20毫巴下搅拌，蒸馏除去挥发物，持续3h。将反应产物冷却至80℃，并通过过滤除去盐。液体反应产物为微黄色并稍有浑浊，且根据13CNMR光谱，每分子具有平均1.05个月桂酯基团侧链且仍然具有4.7mol有机键合的氯。
实施例B2：
重复B1中所述的试验，不同之处在于，在120℃下反应3h之后，将反应温度升高至180℃。在另外的1小时反应时间之后，如上所述将反应混合物冷却并过滤。液体反应产物为微黄色并稍有浑浊，且根据13CNMR光谱，每分子具有平均2.9个月桂酯基团侧链且仍然具有2.8mol有机键合的氯。
实施例B3：
将配有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶用氮气惰化，随后初始地装入300.0g前体1并加热至80℃。在15分钟内，在搅拌下分批加入176.7g固体棕 榈酸钾。将生成物的悬浮液加热至180℃并在180℃和约20毫巴下搅拌，蒸馏除去挥发物，持续4h。将反应产物冷却至80℃，并通过过滤除去盐。液体反应产物为微黄色并稍有浑浊，且根据13CNMR光谱，每分子具有平均3.0个棕榈酸酯基团侧链且仍然具有2.7mol有机键合的氯。
实施例B4：
将配有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶用氮气惰化，随后初始地装入300.0g前体1并加热至80℃。在15分钟内，在搅拌下分批加入192.2g固体油酸钾。将生成物的混合物加热至200℃并在200℃和约20毫巴下搅拌，蒸馏除去挥发物，持续4h。将反应产物冷却至80℃，并通过过滤除去盐。液体反应产物为棕色并稍有浑浊，且根据13CNMR光谱，每分子具有平均4.9个油酸酯基团侧链且仍然具有0.8mol有机键合的氯。
实施例B5：
将配有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶用氮气惰化，随后初始地装入211.1g油酸。在搅拌下加入308g的20重量％KOH乙醇溶液。在50℃下，在10分钟内计量加入300.0g前体1，并将混合物加热至200℃，蒸馏除去乙醇。在约20毫巴下进一步蒸馏除去挥发物，将混合物在200℃下搅拌4h。将反应产物冷却至80℃，并通过过滤除去盐。液体反应产物为棕色并稍有浑浊，且根据13CNMR光谱，每分子具有平均5.7个油酸酯基团侧链且不再具有任何有机键合的氯。
实施例B6：
将配有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶用氮气惰化，随后初始地装入85.0g油酸。在搅拌下加入84.4g20重量％KOH乙醇溶液。在50℃下，在10分钟内计量加入308.4g前体3，并将混合物加热至200℃，蒸馏除去乙醇。在约20毫巴下进一步蒸馏除去挥发物，将混合物在200℃下搅拌4h。将反应产物冷却至80℃，并通过过滤除去盐。蜡状反应产物为棕色并稍有浑浊，且根据13CNMR光谱，每分子具有平均3个油酸酯基团侧链且不再具有任何有机键合的氯。
实施例B7：
将配有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶用氮气惰化，随后初始地装入169.7g油酸。在搅拌下加入186.3g20重量％KOH乙醇溶液。在50℃下，在10分钟内计量加入300.0g前体4，并将混合物加热至200℃，蒸馏除去乙醇。在约20毫巴下进一步蒸馏除去挥发物，将混合物在200℃下搅拌4h。将反应产物冷却至80℃，并通过过滤除去盐。液体反应产物为棕色并稍有浑浊，且根据13CNMR光谱，每分子具有平均6个油酸酯基团侧链且不再具有任何有机键合的氯。
实施例B8：
将配有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶用氮气惰化，随后初始地装入169.5g油酸。在搅拌下加入186.2g20重量％KOH乙醇溶液。在50℃下，在10分钟内计量加入298.5g前体2，并将混合物加热至200℃，蒸馏除去乙醇。在约20毫巴下进一步蒸馏除去挥发物，将混合物在200℃下搅拌4h。将反应产物冷却至80℃，并通过过滤除去盐。液体反应产物为棕色并稍有浑浊，且根据13CNMR光谱，每分子具有平均5.7个油酸酯基团侧链且具有0.3mol有机键合的氯。
实施例B9：(非本发明)
将配有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶用氮气惰化，随后初始地装入300.0g前体1并加热至80℃。在15分钟内，在搅拌下分批加入49.3g固体乙酸钠。将生成物的悬浮液加热至180℃并在180℃和约20毫巴下搅拌，蒸馏除去挥发物，持续4h。将反应产物冷却至80℃，并通过过滤除去相对大量的盐。液体反应产物为微黄色，且根据13CNMR光谱，不具有任何酯基团侧链，而是仍然具有6mol有机键合的氯。没有发生本发明意义上的反应。
实施例C：具有本发明的酰氧基基团的不饱和的聚醚与SiH硅氧烷的氢化硅烷化连接
实施例C1：
在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，在搅拌下将具有平均32个Si单元和末端SiH官能化的线性聚二甲基硅氧烷和获自实施例B8的前体加热至50℃。此处，聚醚中的烯丙基基团相对于硅氧烷中的SiH基团的过量为35mol％。在8.5h内使用注射器分批计量加入总计30ppm的如EP1520870所述改性的铂(0)催化剂形式的铂。在反应期间，首先将温度升高至70℃，随后升高至100℃。20小时后将通过气体体积工具测定的转化进行定量。获得的聚醚硅氧烷为浑浊的。
实施例C2：
在配有精密玻璃搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，在搅拌下将链中具有平均35个Si单元和平均数为5个–O-Si(CH3)H-单元的线性聚二甲基硅氧烷和获自实施例B8的前体加热至50℃。此处，聚醚中的烯丙基基团相对于硅氧烷中的SiH基团的过量为35mol％。在8.5h内使用注射器分批计量加入总计40ppm的如EP1520870所述改性的铂(0)催化剂形式的铂。在反应期间，将温度升高至70℃。14小时后将通过气体体积工具测定的转化进行定量。获得的聚醚硅氧烷为浑浊的。