甲醇同系化法制备乙醇的方法.pdf

本发明涉及一种甲醇同系化法制备乙醇的方法，其特征在于，在现有反应体系中(即有基于铑的催化体系及有机膦基取代烷(配体)存在条件下，)，加入适量的乙酸和碱金属的卤化物或乙酸盐。如此，乙醇的选择性可提高至90％以上。

1.一种甲醇同系化法制备乙醇的方法，其主要步骤是：在基于铑的催化剂体系存在、温
度为100℃～200℃和压力为2.0MPa～6.0MPa的条件下，由甲醇与合成气反应，制得乙醇；
其中，所述基于铑的催化剂体系主要由主催化剂、助催化剂、促进剂、配体、碱金属盐
和乙酸组成，
所述主催化剂是：单质铑、铑的卤化物、铑的氧化物、铑的配合物、铑的羰基化合物、
铑的含氧无机酸盐或/和铑的有机酸盐，
所述助催化剂是：单质钌、钌的卤化物、钌的氧化物、钌的配合物、钌的羰基化合物、
钌的含氧无机酸盐或/和钌的有机酸盐，
所述促进剂为含碘有机化合物，
所述配体是三苯基膦或/和(Ph)₂PXP(Ph)₂，X为C₁～C₃的二价烷基，Ph为苯基，
所述碱金属盐是碱金属的卤化物或乙酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述碱金属盐是：锂、钠或钾的卤化物
或乙酸盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述碱金属盐是：锂、钠或钾的碘化物
或乙酸盐。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所用的主催化剂是含铑
的羰基化合物，所用助催化剂是：钌的卤化物，所用促进剂是：碘代C₁～C₃的烷烃。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所用的主催化剂是乙酰丙酮二羰基铑，
所用助催化剂是：氯化钌，所用的促进剂是：碘甲烷。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，铑的质
量浓度为500ppm～5,000ppm；钌的质量浓度为1,000ppm～10,000ppm。
7.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，配体的
质量浓度为1,000ppm～10,000ppm。
8.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，促进剂
的质量浓度为2,000ppm～20,000ppm。
9.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，碱金属
盐的质量浓度为100ppm～1,000ppm。

甲醇同系化法制备乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇的制备方法，具体地说，涉及一种由甲醇与合成气反应制备乙醇的
方法。

背景技术

乙醇是工业上最常见的溶剂，也是非常重要的化工原料之一，被广泛地应用于化工、日
化、医药等行业。

甲醇与合成气经一步法制备乙醇的方法(又叫甲醇同系化法制备乙醇的方法)，是一种倍
受本领域科学家关注的制备乙醇的方法。

EP0283586B1报道了一种同系化法制备乙醇的方法，其主要步骤是：在基于铑的催化体
系及有机膦基取代烷(配体)存在条件下，由甲醇与合成气(H₂+CO)反应，制得乙醇。在
该反应体系中，乙醇的选择性最高为80％，尚有改进余地。

发明内容

本发明的发明人经研究发现：在现有反应体系中，加入适量的乙酸和碱金属的卤化物或
乙酸盐，乙醇的选择性可提高至90％以上。

据此，本发明提供一种甲醇同系化法制备乙醇的方法。

本发明所述的方法的主要步骤是：在基于铑的催化剂体系存在、温度为100℃～200℃和
压力为2.0MPa～6.0MPa的条件下，由甲醇与合成气(H₂与CO的摩尔比为1∶10～10∶1)
反应，制得乙醇；

其中，所述基于铑的催化剂体系主要由主催化剂、助催化剂、促进剂、配体、碱金属盐
和乙酸组成，

所述主催化剂是：单质铑、铑的卤化物、铑的氧化物、铑的配合物、铑的羰基化合物、
铑的含氧无机酸盐或/和铑的有机酸盐，

所述助催化剂是：单质钌、钌的卤化物、钌的氧化物、钌的配合物、钌的羰基化合物、
钌的含氧无机酸盐或/和钌的有机酸盐，

所述促进剂为含碘有机化合物，

所述配体是三苯基膦或/和(Ph)₂PXP(Ph)₂，X为C₁～C₃的二价烷基，Ph为苯基，

所述碱金属盐是碱金属的卤化物或乙酸盐。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，所述碱金属盐是锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的卤化
物或乙酸盐；

进一步优选的技术方案是：Li、Na或K的碘化物或乙酸盐；

更进一步优选的技术方案是：Li、Na或K的碘化物或乙酸盐在反应体系中的质量浓度为
100ppm～1,000ppm。

在本发明另一个优选的技术方案中，反应温度为120℃～140℃，反应压力为3MPa～
5MPa。

在本发明又一个优选的技术方案中，在反应体系中，铑(Rh)的质量浓度为500ppm～
5,000ppm；钌(Ru)的质量浓度为1,000ppm～10,000ppm。

在本发明又一个优选的技术方案中，在反应体系中，配体的质量浓度为1,000ppm～
10,000ppm。

在本发明又一个优选的技术方案中，所述促进剂为碘甲烷，其在反应体系中的质量浓度
为2,000ppm～20,000ppm。

在本发明又一个优选的技术方案中，在反应体系中，甲醇的质量浓度大于或等于60％。

在本发明又一个优选的技术方案中，所述的主催化剂是含铑的羰基化合物(如乙酰丙酮
二羰基铑等)；

所述助催化剂是：钌的卤化物(更优选为氯化钌)；

所述的促进剂是：碘代C₁～C₃的烷烃(如碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷或四碘甲烷等)。

综上所述，本发明提供的甲醇同系化法制备乙醇的方法，其主要步骤是：将甲醇和基于
铑的催化剂体系所包括组分置于带有搅拌装置的反应釜中，密封所述反应釜，并用氢碳摩尔
比(值)为0.5～1的合成气置换该反应釜内的空气，加热，反应釜内温度控制在120℃～140℃，
反应内压力维持在3MPa～5MPa(绝压)，开启搅拌，搅拌至少1小时后，再采用氢碳摩尔比
(值)为1.5～2的合成气置换反应釜内气体，在反应釜内温度为120℃～140℃、反应内压力
为3MPa～5MPa(绝压)及搅拌状态下保持至反应釜内压力不再下降，停止反应，得到目标
物(乙醇)。

对液相及气相产物进行检测，检测采用气相色谱，采用HP-5毛细管色谱柱，FID检测器
内标法检测液相及气相中的有机物，液相产物中水含量采用滴定方法。

甲醇和乙醇选择性的计算方法如下：

甲醇转化率(X_甲醇)：

乙醇选择性(S_乙醇)：

下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，
所举之列不限制本发明的保护范围。

实施例1

500mL的钛材反应釜中加入的催化剂体系的组成为：乙酰丙酮二羰基铑(以铑计)0.3g，
水合三氯化钌1.2g，配体1,3-双二苯基膦丙烷0.96g，碘甲烷5.68g，甲醇40g，醋酸80g，碘
化锂0.16g，反应温度130℃，反应压力5.0MPa，用氢碳摩尔比(值)为0.5的合成气置换反
应釜内空气(即至反应釜内压力不再下降为止)，在此状态保持1小时后，再采用氢碳摩尔比
(值)为1.5的合成气置换反应釜内的气体，恒压再保持2小时，停止反应，得到目标物，

经色谱分析及计算可得甲醇转化率为90.19％，乙醇选择性为90.33％。

实施例2

500mL的钛材反应釜中加入的催化剂体系的组成为：乙酰丙酮二羰基铑(以铑计)0.3g，
水合三氯化钌1.2g，配体1,3-双二苯基膦丙烷0.96g和三苯基膦0.2g，碘甲烷5.68g，甲醇40g，
醋酸80g和醋酸锂0.16g，反应温度130℃，反应压力5.0MPa，用氢碳摩尔比(值)为0.5的
合成气置换反应釜内空气(即至反应釜内压力不再下降为止)，在此状态保持1小时后，再采
用氢碳摩尔比(值)为1.5的合成气置换反应釜内的气体，恒压再保持2小时，停止反应，
得到目标物。

经色谱分析及计算可得甲醇转化率为98.95％，乙醇选择性为92.63％。