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1、(10)申请公布号 CN 102416720 A(43)申请公布日 2012.04.18CN102416720A*CN102416720A*(21)申请号 201110236084.5(22)申请日 2011.08.17B32B 9/00(2006.01)(71)申请人电子科技大学地址 611731 四川省成都市高新区（西区）西源大道2006号(72)发明人许向东 何琼 蒋亚东 温粤江杨卓 敖天宏 黄龙 樊泰君(74)专利代理机构成都华典专利事务所(普通合伙) 51223代理人徐丰 杨保刚(54) 发明名称一种氧化钒复合薄膜及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种氧化钒复合薄膜及其制备方法，。
2、其特征在于，该薄膜为氧化钒富勒烯复合薄膜，即由二维的氧化钒与零维的富勒烯相复合而成。这种氧化钒富勒烯复合薄膜能结合氧化钒、富勒烯两种成分的优点，克服单纯氧化钒薄膜在制备方法与材料性能等方面的不足，从而能够在保持较高的电阻温度系数的条件下，具备更加优良的导电性、以及在可见光到远红外波段更加优良的光吸收性能；此外，依靠零维富勒烯的光响应各向同性，氧化钒富勒烯复合薄膜还具有更加灵敏、更加稳定的光学响应特性。采用这种氧化钒富勒烯复合薄膜作为太赫兹探测器或红外探测器的热敏电阻材料及光吸收材料，能够提高器件的综合性能。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书。
3、 2 页 说明书 8 页 附图 9 页CN 102416730 A 1/2页21.一种氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 清洗衬底，吹干后备用； 事先准备好富勒烯，备用； 氧化钒溶胶的制备：将氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应，然后通过离心分离，除去不溶物，提取上清液静置，再进行离心分离，如此反复，直至完全除去不溶物，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶，备用； 氧化钒与富勒烯的反应：把步骤准备的富勒烯与步骤制备的氧化钒溶胶相混合，超声分散富勒烯，形成氧化钒与富勒烯相混合的新溶胶； 复合薄膜的制备：把步骤制备的氧化钒与富勒烯相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底表面，经过退火处理，蒸发掉有。
4、机溶剂，形成氧化钒富勒烯复合薄膜；冷却至室温后，从反应器中取出；根据需要，依次重复氧化钒与富勒烯的混合反应、溶胶旋涂、和退火步骤，形成氧化钒富勒烯多层复合薄膜结构。2.根据权利要求1所述的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤中，采用的富勒烯是指未经功能化处理的、或者是事先已经功能化处理的满足n20的全碳中空笼状富勒烯分子Cn或富勒烯衍生物当中的一种或者几种。3.根据权利要求2所述的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，当采用的富勒烯是已经功能化处理的富勒烯或富勒烯衍生物时，事先将富勒烯或富勒烯衍生物进行功能化处理的方法是：把未经功能化处理的原始的富勒烯或富勒烯衍生物放在烧杯中，通过化学。
5、修饰的方法，在原始的富勒烯或富勒烯衍生物的表面引入特殊的官能团，然后经过过滤、蒸发、萃取、重结晶、分离、干燥步骤，获得功能化的富勒烯或功能化的富勒烯衍生物，备用。4.根据权利要求3所述的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，当事先对富勒烯进行功能化处理时，所引入的特殊的官能团为-OH、或-NH2、-COOH官能团当中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，当事先对富勒烯进行-OH基功能化处理时，采用的化学方式为：采用钾反应法、四丁基氢氧化铵催化合成法、聚乙二醇催化合成法、HNO3-H2SO4混酸反应法、浓HNO3反应法、硼氢化反应法、紫外光臭氧氧化法、紫外光。
6、过氧化氢氧化法当中的一种，在室温、或者加热、超声的条件下，对富勒烯进行功能化处理。6.根据权利要求1所述的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤中，氧化钒的分子式表示为VOx，其中，x满足1x2.5；所述有机溶剂为有机溶剂A与有机溶剂B两种试剂的混合溶液，其中，有机溶剂A为苯甲醇，有机溶剂B为异丙醇、异丁醇、异戊醇、异己醇当中的一种。7.根据权利要求6所述的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，制备氧化钒溶胶采用的氧化钒与有机溶剂A及有机溶剂B三种试剂的摩尔比为氧化钒:有机溶剂A:有机容积B=1:4:41:4:100。8.根据权利要求1所述的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤中。
7、，所加入的富勒烯是不与任何溶剂相混合的富勒烯固体物、或者是事先与有机溶剂相混合的富勒烯悬浮液当中的一种。权 利 要 求 书CN 102416720 ACN 102416730 A 2/2页39.根据权利要求1所述的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤和步骤中，退火步骤中温度为100700，退火气氛为空气、真空、Ar加还原性气体三种气氛当中的一种，退火时间为0.524小时。10.一种根据权利要求1所述的制备方法所得的氧化钒复合薄膜，其特征在于，该薄膜是由二维氧化钒薄膜和零维富勒烯相复合而成的氧化钒复合薄膜。11.根据权利要求10所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，氧化钒复合薄膜中含有的氧化。
8、钒为非晶态、微晶态或纳米晶态，氧化钒的分子式表示为VOx，其中，x满足1x2.5；氧化钒复合薄膜中含有的富勒烯为满足n20的全碳中空笼状富勒烯分子Cn或其衍生物或已功能化的富勒烯或已功能化的富勒烯衍生物当中的一种或者几种。12.根据权利要求10所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，该氧化钒复合薄膜的厚度为52000nm，方阻为 50M/ 500/，复合薄膜的电阻温度系数为-0.5-6.5%/K。权 利 要 求 书CN 102416720 ACN 102416730 A 1/8页4一种氧化钒复合薄膜及其制备方法技术领域0001 本发明涉及光电探测技术领域，具体涉及一种用于非制冷太赫兹探测器、或非制冷。
9、红外探测器的氧化钒复合薄膜及其制备方法。 背景技术0002 太赫兹是指波长范围为303000um的电磁波，具有瞬态性、宽带性、低能性和相干性等独特性质。太赫兹在天文、医学、国防和安检等领域具有广泛的应用前景。其中，太赫兹非制冷（室温）探测是太赫兹应用的重要方面（参见Linda Marchese, Martin Bolduc, Bruno Tremblay, Michel Doucet, Hassane Oulachgar, Loc Le Noc, Fraser Williamson, Christine Alain, Hubert Jerominek, Alain Bergeron, “A m。
10、icrobolometer-based THz imager”, Proc. SPIE, 7671, 76710Z-8 (2010) 文献）。太赫兹的室温探测过程，主要是通过悬浮的微测辐射热计来完成，所以，悬浮的微测辐射热计微桥是影响探测器制造成败及性能高低的关键性因素。微测辐射热计对构造其悬浮微桥的薄膜材料，尤其是器件核心的热敏电阻材料有特殊的要求，体现在：相关材料应具有合适的电学、光学等性能。 0003 有多种材料可以用作微测辐射热计的热敏材料。其中，氧化钒薄膜具有非常优良的电学性能及光学性能，而且材料的集成度高，是最常用的高性能非制冷探测器热敏电阻材料。1994年2月15日授权的Hone。
11、ywll公司的Barrett E. Cole等人申报的美国专利USP 5286976，以及文献H. Jerominek, F. Picard, et al., “Micromachined uncooled VO2-based IR bolometer arrays”, Proc. SPIE, 2746, 60-71 (1996)，分别描述了基于氧化钒热敏电阻薄膜的红外探测器结构。然而，由于钒原子的电子结构为3d34s2，其中的4s及3d轨道皆可失去部分或者全部电子，所以，传统的氧化钒薄膜的制备方法，例如磁控溅射、电子束蒸发、激光脉冲沉积等，含有其本身无法克服的缺点：即所制备的氧化钒薄膜中V元。
12、素的价态复杂、薄膜化学结构的稳定性差等。例如，采用磁控溅射制备氧化钒薄膜时，其中的V元素一般包括0、+2、+3、+4、+5等多种价态（参见Xiaomei Wang，Xiangdong Xu, et al., “Controlling the growth of VOxfilms for various optoelectronic applications”，Proceeding of the 2009 16thIEEE International Symposium on the Physical and Failure Analysis of Integrated Circuits，IPF。
13、A，p 572-576（2009）文献）。由于V元素的组成复杂，制备工艺的微小变化都会对氧化钒薄膜的化学组成产生较大影响，从而使薄膜的电学、光学和力学性能等发生明显变化，进而影响到器件的性能。所以，基于氧化钒薄膜的探测器的一个主要缺点是：氧化钒薄膜的制备工艺难度大，产品的重复性和稳定性差。 0004 溶胶凝胶法是另外一种制备氧化钒薄膜的方法，文献V.N. Ovsyuk，et al.，“Uncooled microbolometer IR FPA based on sol-gel VOx”，Proc. SPIE, 5834, 47-54（2005），就描述了利用溶胶凝胶法制备用于红外探测器的氧化。
14、钒热敏薄膜。溶胶凝胶法的优点是设备简单，而且能够获取价态比较集中的氧化钒薄膜、有利于材料性能的有效控制。但是，如果没有其它成分的调节，那么，常规的溶胶凝胶法所获取的氧化钒薄膜的电阻值比说 明 书CN 102416720 ACN 102416730 A 2/8页5较大，而且工作温度下还有相变现象，不利于应用在探测器当中。2007年6月13日授权的黄维刚等人申报的中国专利200510020789.8，描述了一种采用无机溶胶凝胶法对氧化钒进行金属掺杂，以改进相关氧化钒薄膜的性能。该方法首先把V2O5与MoO3相混合，常压下加热到900 oC左右，形成熔融物；然后把熔融物快速倒入水中，加入草酸、NH4。
15、F形成无机溶胶。这种无机溶胶凝胶方法的缺点是：（1）溶胶制备的温度过高，影响器件集成；（2）产物中包含大量的非金属杂质F，影响材料性能；（3）所获得的氧化钒的光吸收率较低，不利于吸收探测。这些不足使无机溶胶凝胶法难以直接应用在氧化钒热敏材料的制造中。 0005 2002年12月3日授权的NEC公司Toru Mori等人申报的美国专利USP 6489613，则描述了另外一种改进氧化钒薄膜的溶胶凝胶方法。该发明利用有机溶胶凝胶技术，采用钒醇盐（VO(OR)3）作为反应原料，在溶胶状态下往氧化钒中掺入一定量的Cr、Al、Fe、Mn、Nb、Ta、Ti等金属杂质，经过退火处理形成金属掺杂的氧化钒薄膜，通。
16、过掺杂金属量的控制使氧化钒的电阻值、电阻温度系数等电学性能符合探测器的要求。采用有机溶胶凝胶方法，能够获取价态比较集中的氧化钒薄膜，有利于对薄膜的电阻值、相变温度和电阻温度系数等进行有效控制，使之满足探测器的要求。更重要的是，有机溶胶凝胶法的反应温度较低（200 oC），有利于降低对器件集成的负面影响。遗憾的是，传统的有机溶胶凝胶法含有一些与无机溶胶凝胶法相同的缺点，包括：（1）在非晶衬底上，有机或无机溶胶凝胶法得到的往往是多晶态的氧化钒薄膜，这种多晶薄膜对入射光的漫反射比较严重、噪音高，所以不利于直接应用到探测器中；（2）有机或无机溶胶凝胶法所制备的氧化钒薄膜中金属杂质是物理型掺杂，即其与氧。
17、化钒之间不存在化学键的作用，所以这种薄膜还容易发生杂质扩散、偏析等现象，导致氧化钒薄膜的性能发生退变、质量下降，难以满足器件长期运行的需要；（3）有机或无机溶胶凝胶法进行的金属掺杂无法有效地提高氧化钒薄膜的光吸收性能。 0006 另一方面，氧化钒的各种V-O化学键（如V=O、O-V-O等）的伸缩振动及弯曲振动的吸收峰都处在中红外区域（约10 m），而在太赫兹范围（303000 m），其吸收较弱。所以，单纯的氧化钒薄膜难以满足灵敏度要求较高的太赫兹探测器的光学要求。考虑到碳纳米管是一种重要的纳米材料、具有优良的电学及光学性能，为此，2010年12月1日公开的许向东等人申报的中国发明专利CA 10。
18、1900607 A，描述了一种氧化钒碳纳米管复合薄膜及其制备方法。该发明利用两维氧化钒及一维碳纳米管各自优良的电学及光学性能，获取综合性能更加优良的氧化钒碳纳米管复合薄膜、用于非制冷红外探测器当中。其中，复合膜中的碳纳米管呈横向、互联的网状结构。这种横向排布的一维碳纳米管存在一个缺点：即一维碳纳米管对光的响应有各向异性。也就是说，碳纳米管的光吸收率随碳纳米管与被检入射光夹角的变化而变化，只有当碳纳米管轴与太赫兹或红外入射光方向相平行时，才能获得最大的光吸收率。这种光响应的各向异性将使同一物体的不同角度测量产生数量级变化的检测信号，给器件制造、信号检测等带来较大困难。也就是说，对于太赫兹室温探测。
19、器或红外室温探测器，氧化钒碳纳米管复合膜作为热敏电阻薄膜在技术上存在不足。 0007 富勒烯（Fullerene）是指全碳中空的笼状分子Cn，其中，n满足n20。其中，富勒烯C60是由60个碳原子组成的32面体球型分子，呈非极性、含大键，具有封闭、稳定的“笼状”纳米腔结构（参见H.W. Kroto，J.R. Health，R.E. Smalley，et al，“C60：Buckminsterfullerence”, Nature, 318, 162 (1985)文献）。由于富勒烯C60呈零维结构，在各个方向上对光的响应都相同，从而能够避免一维碳纳米管的光电响应各向异性的说 明 书CN 1024。
20、16720 ACN 102416730 A 3/8页6影响。所以，采用零维富勒烯与两维氧化钒相复合而获得的氧化钒富勒烯复合薄膜具有比单纯的氧化钒薄膜、氧化钒碳纳米管复合薄膜等更加优良的综合性能。如果进一步对富勒烯C60进行针对性的表面化学修饰、并使之更好地与氧化钒相复合，有望获取性能更优的复合薄膜，克服现有材料的缺点，突破太赫兹探测器热敏电阻材料制备的技术瓶颈。同样地，如果把这种氧化钒富勒烯复合膜应用到红外探测器中，也能够提高器件的综合性能。 发明内容0008 本发明所要解决的问题是：如何提供一种氧化钒复合薄膜及其制备方法，该薄膜具有更加优良的电学、光学等综合性能。这种氧化钒复合薄膜作为热敏电。
21、阻材料和光吸收材料应用在非制冷太赫兹探测器、或非制冷红外探测器当中，能够提高器件的工作性能，降低原料制造成本，适宜大规模化生产。 0009 本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 清洗衬底，吹干后备用； 事先准备好富勒烯，备用； 氧化钒溶胶的制备：将氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应，然后通过离心分离，除去不溶物，提取上清液静置，再进行离心分离，如此反复，直至完全除去不溶物，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶，备用； 氧化钒与富勒烯的反应：把步骤准备的富勒烯与步骤制备的氧化钒溶胶相混合，超声分散富勒烯，形成氧化钒与富勒烯相混合的新溶胶； 复。
22、合薄膜的制备：把步骤制备的氧化钒与富勒烯相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底表面，经过退火处理，蒸发掉有机溶剂，形成氧化钒富勒烯复合薄膜； 冷却至室温后，从反应器中取出； 根据需要，依次重复氧化钒与富勒烯的混合反应、溶胶旋涂、和退火步骤，形成氧化钒富勒烯多层复合薄膜结构。0010 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤中，采用的富勒烯为未功能化的富勒烯C60、或者是富勒烯C70、其它满足n20的全碳中空笼状富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物当中的一种或者几种。 0011 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，当采用的富勒烯。
23、是已经功能化的富勒烯或已经功能化的富勒烯衍生物时，事先将富勒烯或富勒烯衍生物进行功能化处理的方法是：把未经功能化处理的原始的富勒烯或富勒烯衍生物放在烧杯中，通过化学修饰的方法，在原始的富勒烯或富勒烯衍生物的表面引入特殊的官能团，然后经过过滤、蒸发、萃取、重结晶、分离、干燥等步骤，获得功能化的富勒烯或功能化的富勒烯衍生物，备用。 0012 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，当事先对富勒烯或富勒烯衍生物进行功能化处理时，所引入的特殊的官能团是-OH、或-NH2、-COOH官能团当中的一种或几种。 0013 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，当事先对富勒烯。
24、说 明 书CN 102416720 ACN 102416730 A 4/8页7进行-OH基功能化处理时，采用的化学方式为：采用钾反应法、四丁基氢氧化铵催化合成法、聚乙二醇催化合成法、HNO3-H2SO4混酸反应法、浓HNO3反应法、硼氢化反应法、紫外光臭氧氧化法、紫外光过氧化氢氧化法当中的一种，在室温、或者加热、超声的条件下，对富勒烯进行功能化处理。 0014 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤中，氧化钒的分子式表示为VOx，其中，x满足1x2.5。 0015 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤中，采用的制备氧化钒溶胶的溶剂为有机溶剂A与。
25、有机溶剂B两种试剂的混合溶液，其中，有机溶剂A为苯甲醇，有机溶剂B为异丙醇、异丁醇、异戊醇、异己醇当中的一种。 0016 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤中，制备氧化钒溶胶采用的氧化钒与有机溶剂A及有机溶剂B三种试剂的摩尔比为氧化钒:有机溶剂A:有机容积B=1:4:41:4:100，其中，有机溶剂A为苯甲醇，有机容积B为异丙醇、异丁醇、异戊醇、异己醇当中的一种，最佳为异丁醇。 0017 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤中，所加入的富勒烯是不与任何溶剂相混合的富勒烯固体物、或者是事先与有机溶剂相混合的富勒烯悬浮液当中的一种。 0018 。
26、按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤和步骤中，所述的氧化钒富勒烯溶胶的退火温度为100700，最佳为300、350、400、450、500、550、600；退火气氛为空气、真空、Ar加还原性气体三种气氛当中的一种，最佳为在真空度优于10-6Torr的条件下进行真空退火；退火时间为0.524小时，最佳为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时。 0019 一种按照本发明所提供的制备方法所得的氧化钒复合薄膜，其特征在于，该薄膜是由二维氧化钒薄膜和零维富勒烯相复合而成的氧化钒复合薄膜。 0020 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜，其特征在于，氧化钒复合薄膜中含有的氧化钒为非晶。
27、态、微晶态或纳米晶态，氧化钒的分子式表示为VOx，其中，x满足1x2.5，最佳为x=1.5、2、2.5。 0021 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜，其特征在于，氧化钒复合薄膜中含有的富勒烯为富勒烯C60、或者是富勒烯C70、其它满足n20的全碳中空笼状富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物当中的一种或者几种，最佳为含-OH、或-NH2、-COOH等官能团的功能化富勒烯C60、或功能化富勒烯C70；富勒烯在复合薄膜中的重量含量为0.197wt.%，最佳为1 wt.%、2 wt.%、2.5 wt.%、3 wt.%、3.5 wt.%、4 wt.%、5 wt.%、6 。
28、wt.%、7 wt.%、8 wt.%、9 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%、25 wt.%、30 wt.%等。 0022 按照本发明所提供的氧化钒复合薄膜，其特征在于，该氧化钒复合薄膜的厚度为52000nm，最佳为50nm、80 nm、100 nm、120 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm等；复合薄膜的方阻为500/ 50M/，最佳为10 K/、20 K/、50 K/ 、70 K/ 、90 K/ 、120 K/ 、150 K/ 、170 K/ 、200 K/、300 K/ 、400 K/。
29、 、500 K/ 等；复合薄膜的电阻温度系数为-0.5-6.5%/K，最佳为-1.5%/K、-1.8%/K、-1.9%/K、-2.0%/K、-2.1%/K、-2.2%/K、-2.5%/K、-3.0%/K、-3.5%/K、-4.0%/K等。 说 明 书CN 102416720 ACN 102416730 A 5/8页80023 本发明考虑到太赫兹探测器及红外探测器的特殊要求，同时针对现有器件中氧化钒热敏电阻薄膜在材料性能和制备方法等方面的不足，提出一种采用零维富勒烯和两维氧化钒相复合的材料作为太赫兹探测器或红外探测器的热敏电阻材料及光吸收材料的方法，一方面利用富勒烯优良的电学性能和化学稳定性、以。
30、及其笼状结构，改善传统氧化钒热敏电阻薄膜导电性低、化学稳定性差和对太赫兹吸收率低等缺点，同时避免了传统掺杂工艺对氧化钒薄膜产生的负面影响，另一方面，利用氧化钒的高电阻、成膜连续性、以及其优良的电阻温度系数，弥补富勒烯在这些方面的不足，从而提高器件的综合性能。在此基础上，通过调节氧化钒与富勒烯之间的比例，还可以更加容易、更加准确地调节器件薄膜性能，满足太赫兹探测器或红外探测器的特殊需要。利用这种由特殊的零维纳米材料与两维薄膜的复合材料制备的太赫兹探测器热敏电阻材料，提高了器件的工作性能，降低了原材料制造成本，适宜大规模产业化生产。 附图说明0024 图1是实施本发明提出的氧化钒-富勒烯复合薄膜结。
31、构的平面图； 图2是实施本发明提出的单层的氧化钒-富勒烯复合薄膜膜结构的截面图；图3是实施本发明提出的多层的氧化钒-富勒烯复合薄膜结构的截面图；其中，1、衬底，2、氧化钒-富勒烯复合薄膜膜，210、氧化钒-富勒烯复合薄膜当中的富勒烯，220、氧化钒-富勒烯复合薄膜当中的氧化钒。图4是实施本发明制备的薄膜方阻随温度变化的四探针测量结果：图4(A)、氧化钒薄膜，图4(B)、氧化钒-富勒烯C60复合薄膜；图5实施本发明制备的薄膜的X射线衍射(XRD)测量结果：图5(A)、氧化钒薄膜，图5(B)、氧化钒-富勒烯C60复合薄膜；图6实施本发明制备的氧化钒-富勒烯C60复合薄膜的透射电子显微镜(TEM)测。
32、量结果；图7实施本发明制备的薄膜的紫外-可见光(UV-vis)测量结果：图8是实施本发明制备的薄膜的红外光谱(IR)测量结果：图8(A)、氧化钒薄膜，图8(B)、氧化钒-富勒烯C60复合薄膜；图9是实施本发明制备的氧化钒-富勒烯C60复合薄膜的远红外测量结果。 具体实施方式0025 下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述： 本发明的思想是在氧化钒富勒烯复合薄膜结构中，利用零维富勒烯和两维氧化钒各自优良的电学和光学性能，制备出综合性能比较优良的复合薄膜，用作太赫兹探测器或红外探测器微测辐射热计的热敏电阻材料及光吸收材料，提高太赫兹探测器或红外探测器的综合性能。本发明的制备氧化钒富勒烯复合薄膜。
33、实施例如下：清洗用于薄膜成长的衬底1，然后用氮气吹干备用；把事先准备好的富勒烯放在烧杯中，采用化学处理的方法，在富勒烯表面引入一些特殊的官能团，然后经过过滤、蒸发、萃取、重结晶、分离、干燥等步骤，获得功能化的富勒烯，备用；取一定量的五氧化二钒粉末与苯甲醇和异丁醇有机溶剂相混合，加热反应。然后通过离心分离，去除不溶物。将提取的上清液放置，再进行第二次说 明 书CN 102416720 ACN 102416730 A 6/8页9离心分离，如此反复，直至完全去除不溶物，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶；把一定量经过步骤功能化处理的富勒烯与一定量经过步骤制备的氧化钒溶胶相混合并进行超声处理，直至富勒烯在氧。
34、化钒中均匀分散；把制备的氧化钒与富勒烯相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底1表面。然后，经过退火处理，蒸发掉有机溶剂，形成氧化钒富勒烯复合薄膜2；根据需要，依次重复氧化钒与富勒烯的混合反应、溶胶旋涂和退火等步骤，形成氧化钒富勒烯多层复合薄膜结构2；样品冷却至室温后，把样品从退火炉中取出。在氧化钒富勒烯复合薄膜2中，功能化富勒烯210的引入，使氧化钒220的电学性能、光学性能和化学结构稳定性等得到有效改进，符合太赫兹探测器或红外探测器的要求。0026 上述制备实施例的具体工艺包括：（1）薄膜生长衬底的准备：选用2cm2cm的650nm SiNx/Si(100)硅片，作为氧化钒富勒烯复合薄膜的生长衬底1。
35、，实验前，先用洗涤剂擦洗基片表面的油污等杂质，用去离子水冲洗，然后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗20分钟，然后用高纯氮气吹干硅片；（2）富勒烯的功能化处理：先将20mg的富勒烯固体溶于40ml甲苯中形成溶液，然后与400ml的去离子水混合，静置至两相分离后，超声处理混合溶液直至甲苯完全挥发，得到富勒烯的水悬液。将上述水悬液在紫外光照射的条件下缓慢滴加过氧化氢（H2O2）反应一定时间。将上述反应液用孔径为0.22m的微孔滤膜过滤，然后将滤出液旋转蒸发，随后加入等体积比异丙醇、乙醚和正己烷的混合溶液，待富勒烯析出后离心并去除上清液。将上述离心后的固态产物用乙醚淋洗2次，再次离心分离并烘干得。
36、到修饰后的富勒烯固体；（3）氧化钒溶胶的制备：称取2.1884g V2O5与5ml苯甲醇和35ml异丁醇相混合，将该混合物放入烧杯中，然后在110硅油中搅拌回流4小时后取出反应液，用离心机以2500r/min的转速离心20min并取出上清液，将上述清液静置一天后在相同的条件下二次离心进一步去除少量杂质，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶；（4）氧化钒与富勒烯的反应：取经步骤（2）功能化处理的富勒烯与10ml经步骤（3）制备的氧化钒溶胶相混合，超声处理30分钟（50、70W）；（5）氧化钒富勒烯复合薄膜的制备：取经步骤（4）制备的氧化钒与富勒烯的混合溶胶，采用旋涂技术的二级旋涂方法进行涂胶，工艺包括一。
37、级旋涂采用1000r/min旋涂5秒钟，二级旋涂采用2500r/min旋涂40秒钟，一共旋涂4次，在每次旋涂之后将薄膜放入鼓风干燥箱中在180下保持20分钟，待冷却后进行下一次旋涂，以防止层与层之间互溶形成花斑。然后将制备的样品放入马弗炉中在400下退火1小时，形成氧化钒富勒烯复合薄膜2；（6）根据需要，可以依次重复氧化钒与富勒烯的混合反应、溶胶旋涂、和退火等步骤，形成氧化钒富勒烯多层复合薄膜结构2；（7）取样：经步骤（6）后，样品在马弗炉中冷却到室温，然后把样品从马弗炉中取出，即为本发明提出的氧化钒富勒烯复合薄膜2材料。 0027 氧化钒富勒烯复合薄膜2的生长衬底1不受特别限制，除了650n。
38、m SiNx/Si（100），还包括其它晶向和尺寸的单晶硅片、或者是聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、非晶硅（a-Si）膜、其它厚度及组分的氮化硅（SiNx）膜、氧化硅（SiOx）膜、氮氧化硅（SiNxOy）膜等其中的一种、以及它们的复合膜等其它材料构成的衬底（根据衬底种类不同，采用适当的清洗工艺）。复合膜中富勒烯210也不受特别限制，可以是原始的、或已功能化的富勒烯C60、或者是富勒烯C70、其它满足n20的全碳中空笼状富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物当中的一种或者几种。 0028 经如下方法分析，可证明采用氧化钒富勒烯C60复合薄膜，能够使氧化钒的形说 明 书CN 102416720 ACN 102。
39、416730 A 7/8页10貌、晶态、化学结构以及电学性能、光学性能等发生相应变化，满足太赫兹探测器或红外探测器的要求。 0029 采用本发明所述的材料制备方法，制备出的复合薄膜，经高分辨扫描电子显微镜表征，表明未掺有富勒烯C60的氧化钒薄膜的表面有很多柱状晶生长。与之相比，相同条件下制备的氧化钒富勒烯C60复合薄膜的表面为颗粒状生长，分布均匀。说明实施本发明的添加功能化的富勒烯C60的方法可以明显改变氧化钒的成膜质量。 0030 薄膜电阻随温度的变化情况经四探针测量，结果如图4所示。图中显示，随着温度的升高，氧化钒薄膜以及氧化钒富勒烯C60复合薄膜的电阻值均不断下降。不同的是，室温下氧化钒。
40、薄膜的方阻为366 K/ ，而氧化钒富勒烯C60复合薄膜的室温方阻值降低到140 K/ ；氧化钒薄膜和氧化钒富勒烯C60复合薄膜的电阻温度系数分别为-2.83%和-2.81%，说明复合薄膜对温度的敏感程度保持不变。此结果表明，实施本发明的添加功能化富勒烯C60的方法可以在电阻温度系数不变的情况下、明显地改善氧化钒薄膜的导电性能，使之更加符合太赫兹探测器和红外探测器的要求。 0031 薄膜的X射线衍射（XRD）测试结果如图5所示。结果表明，氧化钒薄膜在12.7左右出现明显的衍射峰，它对应VO2的（001）面，而且该峰极强，说明所制备的氧化钒薄膜的结晶程度较高。然而，相同条件下制备的氧化钒富勒烯C。
41、60复合薄膜在12.2、20.3、25、29.1虽然出现了衍射峰，这几个衍射峰分别对应VO2的（001）面、V2O5的（001）面、V2O5的（110）面、和VO2的（002）面，但是氧化钒富勒烯C60复合薄膜的上述衍射峰的强度均较弱，说明功能化富勒烯C60的加入改变了薄膜的晶体结构，抑制了氧化钒的成核及结晶进程，使结晶程度较高的氧化钒薄膜变成非晶态、或者微晶态、纳米晶态的氧化钒。XRD结果还说明，功能化富勒烯C60的加入使薄膜中的主要的四价钒变为四价钒和五价钒的混合物。我们的对比试验还表明，如果添加的是未功能化的原始富勒烯C60，XRD结果表明，在12.7还能检测到极强的衍射峰，说明这时的氧。
42、化钒仍为结晶程度较高的氧化钒，也就是说，未功能化的富勒烯C60没有改变氧化钒薄膜的晶体结构，即二者之间不存在强的化学作用力足以影响氧化钒的结晶进程。但是，功能化的富勒烯C60却能使结晶态的氧化钒转变成非晶态、或微晶态、纳米晶态的氧化钒，明显改变晶格取向。 0032 薄膜的高分辨透射电镜分析结果如图6所示。结果表明，氧化钒富勒烯C60复合薄膜有不同晶面间距的晶列生长，其晶面间距有0.73nm、0.94nm和1.22nm，计算发现，这些晶面分别与XRD中的20.3、25、和29.1衍射峰相对应，进一步说明复合膜明显含有V2O5及VO2等成分；而且，复合膜中还分散有非晶态成分；此外，功能化的富勒烯C。
43、60在氧化钒当中均匀分散。结果表明，实施本发明的富勒烯C60功能化处理过程使其表面嫁接了-OH等官能团，通过这些官能团与氧化钒之间化学键的作用，形成了均匀、连续的氧化钒富勒烯C60复合薄膜，同时对氧化钒薄膜的晶格取向产生显著影响。 0033 薄膜的紫外-可见光谱测试结果如图7所示。结果显示，在6001100nm波长范围内，氧化钒薄膜的光透过率为5875%，相同条件下制备的氧化钒未功能化富勒烯C60复合薄膜的光透过率为5570%，而氧化钒功能化富勒烯C60复合薄膜的光透过率仅为1423%。说明，与单纯的氧化钒薄膜相比，氧化钒富勒烯C60复合薄膜在6001100nm波长范围的光吸收率明显增大，当采用功能化富勒烯C60时，薄膜的光吸收率增幅高达83240%。所以，实施本发明所制备的氧化钒富勒烯C60复合薄膜在可见光及近红外范围具有更加优良的光说 明 书CN 102416720 A。