显示重掺 P 型直拉硅单晶空洞型缺陷的腐蚀液及其应用 【技术领域】
本发明属于半导体技术领域， 尤其涉及一种显示重掺 P 型直拉硅单晶空洞型缺陷 的腐蚀液及其应用。背景技术
单晶硅中的空洞型缺陷 (Void) 是由空位的聚集而形成的， 它们的存在不仅会使 栅氧化物的完整性 (GOI) 受到严重破坏， 还会造成 PN 结漏电、 槽型电容短路或绝缘失效等 问题， 从而降低集成电路的成品率。因此需要一种简单快捷的方式来显示单晶硅中的空洞 型缺陷， 以控制这种有害缺陷。
一 般 说 来， 空 洞 型 缺 陷 依 据 检 测 方 法 不 同 而 表 现 出 不 同 的 形 式， 分别称为 ： Crystal Originated Particle(COP)， Flow Pattern Defect(FPD) 和 Light Scattering Tomography Defect(LSTD)。
(1)COP 是 Void 缺陷经过 RCA 一号液 ( 氨水， 双氧水， 去离子水的混合溶液且其体 积比为 1 ∶ 1 ∶ 5) 处理后出现的小腐蚀坑， 它们在激光扫描颗粒度仪器的测试中表现为颗 粒的形式。AFM 观察结果表明 ： COP 是大小在 100-200nm 左右的凹坑。
(2)FPD 的检测方法为 ： 将硅片垂直浸入 Secco 溶液 ( 由 0.15mol/LK2Cr2O7 和 49％ HF 按体积比 1 ∶ 2 混合制成 ) 中腐蚀 10-30 分钟， 腐蚀液与硅在 Void 处反应产生的氢气 泡， 影响了 Secco 溶液的垂直流动， 从而产生了 V 字型的图形花样， 由此形象地把它们称为 流动图形缺陷。
(3)LSTD 通常是由红外激光散射断层谱 (IR-LST) 检测到的一种光点形式的缺陷。 由于此方法很难将大直径直拉硅中的 Void 和氧沉淀区分出来， 所以用于研究 Void 时， 需加 上荧光光谱 (PL) 等相关辅助工具， 所以测试手段繁杂， 一般很少用于直拉硅中 Void 的研 究。
使用择优腐蚀液来表征空洞型缺陷是一种简单快捷的方法， 因此获得广泛使用。 对于轻掺硅片来说， 目前一般采用标准的 Secco 液来腐蚀显示硅片中的 FPDs ； 但是对于 重掺硅片来说， 由于载流子浓度增加导致腐蚀速率加快， 使得硅单晶中正常晶格位置和缺 陷位置的腐蚀速率相接近， 从而削弱了择优腐蚀效果， 比如， P 型重掺硼的单晶硅片经标准 Secco 液腐蚀后表面生成一种黑褐色的致密层， 它覆盖在硅片表面， 使得空洞型缺陷不能以 FPD 显示。因而， 适用于轻掺硅片的缺陷择优腐蚀液往往不适用于重掺硅片。为此， 很有必 要开发一种适合于重掺杂硅单晶中空洞型缺陷的显示剂。
对于 CrO3-HF-H2O 体系， 传统的腐蚀液有如下三种 ： Sirtl 液 (Sirtl， E.， t ADLER， A.(1961).Z.Metallk， 1961.52 ： p.529.)、 Schimmel 液 (Schimmel， D.G.， Defect etch 1979.126(3) ： for<100>silicon evaluatton.Journal of the Electrochemical Society， p.479-483.) 和 yang 液 (Yang， K.H.， An Etch for Delineation of Defects in Silicon. Journal of The Electrochemical Society， 1984.131(5) ： p.1140-1145.)。
Sirtl 液含有 ： 5mol/L 的三氧化铬溶液， 氢氟酸 ( 质量浓度 49 ％ )， 其体积比为1 ∶ 1。它可以用来显示位错、 层错以及氧沉淀， 对 (111) 面效果最好。
Schimmel 液 ： 对于电阻率大于 0.2Ω·cm 的硅片， 含有 1.0mol/L 的三氧化铬溶 液， 氢氟酸 ( 质量浓度 49％ )， 其体积比为 1 ∶ 2 ； 对于电阻率小于 0.2Ω·cm 的硅片， 含有 1.0mol/L 的三氧化铬溶液， 氢氟酸 ( 质量浓度 49％ )， 去离子水， 其体积比为 1 ∶ 2 ∶ 1.5。 它适用于显示 (111)、 (100) 面的位错、 层错以及氧沉淀。
yang 液含有 ： 1.5mol/L 的三氧化铬溶液， 氢氟酸 ( 质量浓度 49％ )， 且其体积比为 1 ∶ 1。它适用于显示 (111)、 (100)、 (110) 面的位错、 层错以及氧沉淀。
上述三种基于 CrO3-HF-H2O 体系的择优腐蚀液是针对硅单晶中的位错、 层错以及 氧沉淀等缺陷而发明的， 不适用于硅单晶中空洞型缺陷的显示。 发明内容
本发明提供了一种显示重掺 P 型直拉硅单晶空洞型缺陷的腐蚀液， 该腐蚀液可用 于电阻率低至 2.5mΩ· cm 的 <100> 晶向重掺杂 P 型直拉硅单晶中空洞型缺陷的显示， 腐蚀 效果好， 腐蚀速度快， 且显示图像清晰易辨。
一 种 显 示 重 掺 P 型 直 拉 硅 单 晶 空 洞 型 缺 陷 的 腐 蚀 液， 由 摩 尔 浓 度 为 0.25 ～ 0.35mol/L 的三氧化铬溶液和质量浓度为 40％～ 49％的氢氟酸按体积比 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 1 混 合制成。 优选地， 所述三氧化铬溶液的摩尔浓度为 0.3 ～ 0.35mol/L。
优选地， 所述氢氟酸的质量浓度为 40％。
优选地， 所述三氧化铬溶液和氢氟酸的体积比为 1 ∶ 2 ～ 2 ∶ 3， 更优选为 2 ∶ 3。
本发明还提供了所述的腐蚀液在显示重掺 P 型直拉硅单晶空洞型缺陷中的应用， 包括以下步骤 ：
(1) 用 RCA 标准清洗液清洗硅片 ；
(2) 将硅片置于上述腐蚀液中， 静止 15 ～ 60min ；
(3) 取出硅片， 用去离子水清洗后显像。
优选地， 所述的重掺 P 型直拉硅单晶的掺杂浓度为 2.8×1018 ～ 4.5×1019cm-3。
优选地， 所述的重掺 P 型直拉硅单晶的电阻率为 2.5 ～ 19.4mΩ·cm。
所述的重掺 P 型直拉硅单晶可以为掺硼直拉硅单晶。
所述的重掺 P 型直拉硅单晶可以为 <100> 晶向。
步骤 (2) 中， 优选地， 所述腐蚀液的温度为 25 ～ 35℃ ； 更优选地， 所述腐蚀液的温 度为 30℃， 将腐蚀液维持在 30℃的恒温下， 有利于腐蚀液对硅片进行稳定腐蚀。
本发明提供的腐蚀液基于 CrO3-HF-H2O 体系， 由特定浓度的三氧化铬溶液和氢氟 酸按一定比例混合配制而成， 用于重掺 P 型直拉硅单晶中空洞型缺陷的显示， 具有如下有 益效果 ：
(1) 腐蚀液适用范围广， 可以用于掺杂浓度为 2.8×1018 ～ 4.5×1019cm-3 的 <100> 晶向重掺 P 型直拉硅单晶中空洞型缺陷的择优腐蚀， 尤其适用于重掺杂、 低阻 P 型直拉硅单 晶空洞型缺陷的显示。
(2) 腐蚀速度快， 腐蚀处理 30min 即可清晰显示与空洞型缺陷有关的流动图形缺 陷。
(3) 操作简单方便， 且显示出的流动图形缺陷形貌规则， 清晰易辨。附图说明 图 1 为实施例 1 采用本发明腐蚀液显示 <100> 晶向重掺硼直拉硅单晶的流动图形 缺陷的光学显微照片 ；
图 2 为对比例 1 采用标准 Secco 液显示 <100> 晶向重掺硼直拉硅单晶的流动图形 缺陷的光学显微照片 ；
图 3 为实施例 2 采用本发明腐蚀液显示 <100> 晶向重掺硼直拉硅单晶的流动图形 缺陷的光学显微照片。
具体实施方式
实施例 1 采用腐蚀液显示 <100> 晶向重掺硼直拉硅单晶中的空洞型缺陷
硅片为 <100> 晶向重掺硼直拉硅单晶， 其掺杂浓度为 2.8×1018cm-3， 电阻率为 19.4mΩ·cm。
腐蚀液的配制 ： 分别配制摩尔浓度 0.35mol/L 的三氧化铬溶液和质量浓度 40％的 氢氟酸 ； 按照体积比 2 ∶ 3 的比例， 用量筒量取氢氟酸加入到三氧化铬溶液中， 混合均匀。
腐蚀液用于硅片空洞型缺陷的显示， 具体步骤包括 ：
(1) 用 RCA 标准清洗液清洗硅片 ；
(2) 将放有腐蚀液的烧杯放入 30℃的恒温水浴锅中 ；
(3) 将清洗过的硅片竖直放入恒温腐蚀液中， 静止腐蚀 30min ；
(4) 取出硅片， 用去离子水清洗几次后， 置于光学显微镜下观察缺陷并拍摄缺陷形 貌， 结果见图 1。
对比例 1
按照本实施例的操作， 其中， 腐蚀液用标准的 Secco 液替代， 标准的 Secco 液由 K2Cr2O7 溶液 ( 浓度为 0.0375mol/L) 和氢氟酸 ( 浓度为 40％ ) 按体积比 1 ∶ 2 混合制成 ； 静止腐蚀时间为 60min ； 其余步骤相同。具体结果见图 2。
对比图 1 与图 2 可以看出 ：
(1) 采用实施例 1 的腐蚀液对硅片进行腐蚀， 腐蚀速度快， 腐蚀 30min 即可清晰显 示与空洞型缺陷有关的流动图形缺陷。
(2) 采用实施例 1 的腐蚀液显示出的流动图形缺陷形貌规则， 清晰易辨 ； 而采用对 比例 1 传统的 Secco 液腐蚀硅片时， 显示出的流动图形形貌不规则且易重叠， 不易辨认。
实施例 2 采用腐蚀液显示 <100> 晶向重掺硼直拉硅单晶中的空洞型缺陷
硅片为 <100> 晶向重掺硼直拉硅单晶， 其掺杂浓度为 4.5×1019cm-3， 电阻率为 2.5mΩ·cm。
腐蚀液的配制 ： 分别配制摩尔浓度 0.25mol/L 的三氧化铬溶液和质量浓度 40％的 氢氟酸 ； 按照体积比 2 ∶ 3 的比例， 用量筒量取氢氟酸加入到三氧化铬溶液中， 混合均匀。
腐蚀液用于硅片空洞型缺陷的显示， 具体步骤与实施例 1 中的相同， 经光学显微 镜拍摄后的缺陷形貌见图 3。由图 3 可以看出 ： 采用该腐蚀液显示出的流动图形缺陷形貌 规则， 清晰易辨。实施例 3 采用腐蚀液显示 <100> 晶向重掺硼直拉硅单晶中的空洞型缺陷
硅片为 <100> 晶向重掺硼直拉硅单晶， 其掺杂浓度为 4.5×1019cm-3， 电阻率为 2.5mΩ·cm。
腐蚀液的配制 ： 分别配制摩尔浓度 0.3mol/L 的三氧化铬溶液和质量浓度 40％的 氢氟酸 ； 按照体积比 2 ∶ 3 的比例， 用量筒量取氢氟酸加入到三氧化铬溶液中， 混合均匀。
腐蚀液用于硅片空洞型缺陷的显示， 具体步骤与实施例 1 中的相同， 经光学显微 镜拍摄后， 缺陷形貌与实施例 2 的结果相似。