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1、(10)申请公布号 CN 103736507 A(43)申请公布日 2014.04.23CN103736507A(21)申请号 201410008464.7(22)申请日 2014.01.08B01J 27/10(2006.01)C07C 69/75(2006.01)C07C 67/347(2006.01)(71)申请人常州大学地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路1号(72)发明人王车礼 刘高伟 姚超 王建浩曾桂凤 周永生 李为民(74)专利代理机构常州市英诺创信专利代理事务所(普通合伙) 32258代理人王美华 任晓岚(54) 发明名称一种粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂及其制。
2、备方法(57) 摘要本发明属于生物增塑剂制备领域，涉及一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂及其制备方法。以硅酸盐粘土、氯化锌为原料，采用等体积浸渍法将适量的氯化锌负载到硅酸盐粘土内孔之中；然后经干燥脱除溶剂和焙烧活化作用，得到粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。所制备的固体催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；负载型催化剂中，ZnCl2与粘土表面发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质，活性大于ZnCl2活性与粘土活性的简单之和。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求。
3、书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 103736507 ACN 103736507 A1/1页21.一种粘土基固体催化剂，其特征在于：所述的粘土基固体催化剂为，氯化锌负载到硅酸盐粘土中形成的固体催化剂。2.如权利要求1所述的粘土基固体催化剂，其特征在于：所述的固体催化剂中，硅酸盐粘土为凹凸棒石粘土、膨润土、高岭土、硅藻土或活性白土。3.如权利要求1或2所述的粘土基固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以硅酸盐粘土、氯化锌为原料，采用等体积浸渍法将氯化锌负载到硅酸盐粘土中；然后经干燥脱除溶剂和焙烧，得到粘土基固体催化剂。4.如权利要求3所述的粘土基固体催化剂的制备方法。
4、，其特征在于：所述制备方法的步骤为，（1）将粘土烘干，用水吸附称重法测定粘土的比孔体积；称取烘干后的粘土，并计算出粘土孔体积。配制与粘土孔体积相等体积的ZnCl2低碳醇溶液；边搅拌粘土，边把ZnCl2低碳醇溶液均匀地喷洒在粘土上；（2）待步骤（1）中浸渍了ZnCl2低碳醇溶液的粘土自然干燥后，将其置于焙烧炉中焙烧，冷却，即制得粘土基固体催化剂。5.如权利要求4所述的粘土基固体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的低碳醇为甲醇或乙醇。6.如权利要求4所述的粘土基固体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的ZnCl2低碳醇溶液中，ZnCl2的浓度为0.1-1.0mol/L。7.如。
5、权利要求4所述的粘土基固体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的焙烧操作，是指在N2氛围下，以3-8/min的速率升温至250-400的焙烧温度，恒温焙烧2-8h。权 利 要 求 书CN 103736507 A1/5页3一种粘土基 C22- 环脂肪三酸酯合成用催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明属于生物增塑剂制备领域，涉及一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂及其制备方法。背景技术0002 邻苯二甲酸酯类增塑剂是PVC行业应用最为广泛的增塑剂。其中，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DOP）用量又占邻苯二甲酸酯类增塑剂总用量的50%以上。近年来，邻苯。
6、二甲酸酯类化合物毒性及其可能致癌的争议引起人们的广泛关注。研究证实，DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对人体多个系统均有毒性作用。因此，大力发展无毒增塑剂，加快淘汰有毒增塑剂，是增塑剂行业的当务之急。然而目前非邻苯二甲酸酯类增塑剂不到增塑剂总产量的10%，生物可降解和以生物质为原料的增塑剂产品极少。0003 C22-环脂肪三酸酯是一类以多种植物油为原料，利用其中的多不饱和脂肪酸，与马来酸酯通过Diels-Alder反应合成的生物增塑剂。该类增塑剂闪点高，迁移性小，挥发性低，与PVC相容性好，增塑的PVC柔韧性和耐久性显著提高。文献（张树林等，C22-三元羧酸的合成与。
7、应用研究J.精细石油化工，1997，（2）：37-39；努尔买买提等，C22-三元酸三酯的合成J.应用化工，2006，35（1）：14-16）提供了合成C22-环脂肪三酸酯的适宜工艺条件，其使用的Diels-Alder反应催化剂为碘。众所周知，碘易升华，有毒性和腐蚀性，不利于清洁生产。0004 文献（石雷等，ZnCl2对不同类型Diels-Alder反应的催化作用J.石油化工，1995，24（10）：726-728）报道了对于某些难以进行的Diels-Alder反应，使用Lewis酸ZnCl2做催化剂可缓和反应条件，提高产物收率，改善反应的立体选择性。但ZnCl2等Lewis酸作为催化剂在使用。
8、过程中，不仅难与产物分离，而且会带来设备腐蚀、环境污染等问题。发明内容0005 本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，制备C22-环脂肪三酸酯的催化体系，存在毒性和腐蚀性，会带来设备腐蚀、环境污染等问题，且不利于催化剂与产物分离。0006 为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：0007 本发明提供了一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂，具体地说，是一种氯化锌负载到硅酸盐粘土中形成的固体催化剂，并且ZnCl2与粘土中，内孔的内表面发生了化学键合作用，0008 固体催化剂中，硅酸盐粘土为凹凸棒石粘土、膨润土、高岭土、硅藻土或活性白土。0009 本发明还提供了。
9、一种上述粘土基固体催化剂的制备方法，是以硅酸盐粘土、氯化锌为原料，采用等体积浸渍法将适量的氯化锌负载到硅酸盐粘土（内孔）之中；然后经干燥脱除溶剂和焙烧活化作用，得到粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂，0010 具体步骤为：说 明 书CN 103736507 A2/5页40011 （1）将粘土烘干，用水吸附称重法测定粘土的比孔体积；称取烘干后的粘土，并计算出粘土孔体积。配制与粘土孔体积相等体积的ZnCl2低碳醇溶液；边搅拌粘土，边把ZnCl2低碳醇溶液均匀地喷洒在粘土上，0012 其中，ZnCl2低碳醇溶液中，ZnCl2的浓度为0.1-1.0mol/L，低碳醇为甲醇或乙醇；0013 （2）待。
10、步骤（1）中浸渍了ZnCl2低碳醇溶液的粘土自然干燥后，将其置于焙烧炉中焙烧，冷却，即制得粘土基固体催化剂，0014 这里的焙烧操作，是指在N2氛围下，以3-8/min的速率升温至250-400的焙烧温度，恒温焙烧2-8h。0015 本发明的有益效果在于：0016 （1）使用ZnCl2/粘土负载型固体催化剂，与直接使用ZnCl2作为催化剂相比较，催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；0017 （2）如果ZnCl2负载量小，会降低催化剂的活性；ZnCl2负载量太大，则会造成催化剂孔道堵塞或孔径偏小，不利于反应物和产物的传递，同样影响该反应进行。本发明所述的催化剂制备方法，浸渍溶液恰好浸。
11、透载体颗粒而无过剩，不仅可省略废液的过滤与回收操作，而且能精确地控制ZnCl2负载量。0018 （3）本发明催化剂制备过程中，ZnCl2被负载到粘土的内孔中，并与粘土内孔的内表面发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质（详见附图1和附图2），由此增加了催化剂内表面的酸性位数量，使得ZnCl2/粘土负载型催化剂的活性大于ZnCl2活性与粘土活性的简单之和。0019 （4）本催化剂制备方法简单，ZnCl2利用率高，生产成本低，适合大规模工业化生产。附图说明0020 图1：为经过300活化的活性白土的XRD谱图（将比孔体积为0.98mL/g的活性白土，置于焙烧炉中，在N2氛围下以5/min的速率升温至。
12、300，恒温焙烧活化4h，冷却）。0021 图2：本发明实施例5中，制得的（ZnCl2负载型）活性白土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂的XRD谱图。0022 对比图1和图2，可以发现图2在2=15.6处出现了一个新的谱峰，据文献推断该峰为Zn(OH)Cl，验证ZnCl2与活性白土表面发生了化学键合作用，形成了新的非晶态物质。图1中没有出现ZnCl2晶相特征峰。具体实施方式0023 实施例10024 1、将凹土烘干，用水吸附称重法测定凹土的比孔体积为2.64mL/g；称取烘干后的凹土10kg，配制ZnCl2浓度为0.1mol/L的甲醇溶液26.4L；边搅拌凹土，边把该ZnCl2甲醇溶液全部、均。
13、匀地喷洒在凹土上；0025 2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl2甲醇溶液的凹土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N2氛围下以3/min的速率升温至300，恒温焙烧2h，冷却，即制得凹土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。说 明 书CN 103736507 A3/5页50026 实施例20027 1、将膨润土烘干，用水吸附称重法测定膨润土的比孔体积为1.12mL/g；称取烘干后的膨润土10kg，配制ZnCl2浓度为1.0mol/L的乙醇溶液11.2L；边搅拌膨润土，边把该ZnCl2乙醇溶液全部、均匀地喷洒在膨润土上；0028 2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl2乙醇溶液的膨润土自然干燥后，将其置于焙烧。
14、炉中，在N2氛围下以8/min的速率升温至300，恒温焙烧8h，冷却，即制得膨润土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。0029 实施例30030 1、将高岭土烘干，用水吸附称重法测定高岭土的比孔体积为1.02mL/g；称取烘干后的高岭土10kg，配制ZnCl2浓度为0.5mol/L的甲醇溶液10.2L；边搅拌高岭土，边把该ZnCl2甲醇溶液全部、均匀地喷洒在高岭土上；0031 2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl2甲醇溶液的高岭土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N2氛围下以5/min的速率升温至250，恒温焙烧4h，冷却，即制得高岭土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。0032 实施例40033 。
15、1、将硅藻土烘干，用水吸附称重法测定硅藻土的比孔体积为0.95mL/g；称取烘干后的硅藻土10kg，配制ZnCl2浓度为0.5mol/L的乙醇溶液9.5L；边搅拌硅藻土，边把该ZnCl2乙醇溶液全部、均匀地喷洒在硅藻土上；0034 2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl2乙醇溶液的硅藻土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N2氛围下以5/min的速率升温至400，恒温焙烧4h，冷却，即制得硅藻土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。0035 实施例50036 1、将活性白土烘干，用水吸附称重法测定活性白土的比孔体积为0.98mL/g；称取烘干后的活性白土10kg，配制ZnCl2浓度为0.5mol/L的甲醇。
16、溶液9.8L；边搅拌活性白土，边把该ZnCl2甲醇溶液全部、均匀地喷洒在活性白土上；0037 2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl2甲醇溶液的活性白土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N2氛围下以5/min的速率升温至300，恒温焙烧4h，冷却，即制得活性白土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。0038 比较例10039 在比较例1中，将实施例5步骤1中9.8L的浓度为0.5mol/L的ZnCl2甲醇溶液，换成9.8L无水甲醇，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：0040 1、将活性白土烘干，用水吸附称重法测定活性白土的比孔体积为0.98mL/g；称取烘干后的活性白土10kg，取无水甲醇9.。
17、8L；边搅拌活性白土，边把无水甲醇全部、均匀地喷洒在活性白土上；0041 2、待步骤1所述的浸渍了无水甲醇的活性白土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N2氛围下以5/min的速率升温至300，恒温焙烧4h，冷却，即制得活性白土C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。0042 比较例20043 在比较例2中，直接将无水ZnCl2作为C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。在下面说 明 书CN 103736507 A4/5页6的催化剂催化性能试验中，无水ZnCl2的用量与实施例5制得的活性白土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂所负载的ZnCl2的量相等。其他操作均与实施例5相同。0044 催化剂催化性能评价00。
18、45 下面通过催化性能试验对粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂的催化性能进行评价，试验结果如表1所示：0046 粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂催化性能实验步骤：0047 分别称取40g生物柴油、12g马来酸二丁酯和4克粘土基负载型催化剂，加入四颈烧瓶中，搅拌下通N2气排氧约15min，升温至260，回流反应4h，撤去加热套，在N2保护下冷却至室温。反应液经减压抽滤除去固体催化剂后，可用于分析测试。0048 采用液相色谱法测定反应液中C22-环脂肪三酸酯的浓度C(g/mL)，并计算C22-环脂肪三酸酯的产率y(%)。0049 公式为：0050 上式中，C0为反应液中亚油酸甲酯（亚油酸。
19、甲酯为生物柴油中用于合成C22-环脂肪三酸酯的有效成分，其含量采用气相色谱法测定，为本领域一般技术人员所熟知。），全部转化为C22-环脂肪三酸酯时的理论浓度(g/mL)。0051 液相色谱分析采用美国ExFormma-600高效液相色谱仪，色谱柱XB-C8（4.6250mm，5m）；流动相为乙腈和水，采用梯度洗脱，最初2分钟乙腈/水体积比为65:35，2min后开始提高乙腈比例，至35min乙腈比例达到100%，保持十分钟；柱温30，流速1.0ml/min；采用紫外检测器，检测波长230nm；进样量20l。0052 比较例1和比较例2的催化性能实验，所用催化剂分别为3.75g活性白土和0.25。
20、g无水ZnCl2，其余步骤同上。0053 由表1可以看出，从实施例1到实施例5，由于催化剂载体所用的粘土不同、ZnCl2负载量不同以及其他制备条件不同，各实施例对应的C22-环脂肪三酸酯的产率也有所不同。例如，实例1负载量偏小，影响到最终的催化效果不明显。0054 对比实施例5与比较例1、比较例2的产率数据，可以看出ZnCl2/活性白土负载型催化剂的活性大于ZnCl2活性与活性白土活性的简单之和，单独使用活性白土作为合成C22-环脂肪三酸酯的催化剂，其活性很低。0055 表1粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂催化性能试验结果0056 说 明 书CN 103736507 A5/5页7说 明 书CN 103736507 A1/1页8图1图2说 明 书 附 图CN 103736507 A。